树枝状大分子在钯纳米粒子催化领域的应用

李　光， 杨垚瑶, ， 加藤愼治

(1. 东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620；2. 川村理化学研究所, 千枼 285-0078)

树枝状大分子在钯纳米粒子催化领域的应用

李光1a, 1b， 杨垚瑶1a, 1b, 2， 加藤愼治2

(1. 东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620；2. 川村理化学研究所, 千枼 285-0078)

归纳了树枝状大分子在钯纳米粒子催化剂制备及应用领域的研究成果，主要包括树枝状大分子可以有效控制钯纳米粒子的尺寸，从而可以增强催化剂的循环利用能力，并在负载钯纳米粒子体系中有效抑制金属沥出，同时也对树枝状大分子在钯纳米粒子催化领域的应用前景进行了展望.

钯纳米粒子； 催化剂； 树枝状大分子； 稳定剂

随着纳米技术向催化领域的发展，钯纳米粒子(PdNPs)作为催化剂越来越广泛地应用于有机合成等行业[1]，例如，PdNPs可以催化C—C键的形成(Suzuki-Miyaura偶联反应、Heck偶联反应等)、C—N键的形成、双键氢化等多种反应[2-3].然而由于PdNPs比表面能高，在催化反应过程中极易发生团聚(如图1所示)，导致其尺寸增大、活性降低[4].尺寸较小、粒径分布均匀的PdNPs在催化反应时往往更具有优势，因此通常需要使用稳定剂对PdNPs进行稳定.近年来，树枝状大分子被广泛应用于PdNPs的稳定.

1　树枝状大分子稳定剂

聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状大分子是这类稳定剂的早期代表，其化学结构式[5]如图2所示.

文献[6]的研究首次合成了PAMAM，目前主要的合成方法包括扩散法和收敛法[7].内部结构与PAMAM相同但是端基为羟基的树枝状大分子PAMAM-OH，由于其具有较好的溶解性能也常用于PdNPs的稳定.聚丙烯亚胺(PPI)树枝状大分子也是常见的金属纳米粒子稳定剂.然而，制备这些树枝状大分子的成本往往较高.这一问题除了依靠提高合成技术、优化合成路线来解决外，也对开发新型具有功能基团的树枝状大分子提出了要求.

图1　分散在离子液体中的PdNPs催化Heck反应后粒径变大[4]Fig.1　The size of PdNPs dispersed in ionic liquid increased after Heck reaction[4]

图2　第一代PAMAM树枝状大分子的化学结构式[5]Fig.2　Chemical structure of PAMAM dendrimer generation 1 (G1)[5]

近年来，通过 “点击化学”合成树枝状大分子的研究逐渐增多.文献[8-11]研究合成的含有Si和三唑基的不同世代树枝状大分子(如图3所示)可以有效地作为稳定剂使用.当合成时使用的反应物不同，得到的树枝状大分子可以具有不同的末端基团，从而使树枝状大分子具有不同的溶解性能，因而能够调控被稳定的PdNPs的溶解性能.这类合成方法同时也促进了树枝状大分子种类的多样性发展.

图3　通过点击化学合成的具有不同端基的第0代树枝状大分子[8-11]Fig.3　The 0 generation dendrimers with different terminal groups synthesized by ‘Click’ chemistry[8-11]

此外，文献[12]将具有生物相容性的超支化聚缩水甘油(HBP)(如图4所示)用作制备高水溶性单、双金属纳米粒子的还原剂和稳定剂，研究表明，高相对分子质量的HBP更有利于形成粒度均匀的PdNPs以及提高其在反应中的稳定性，并且在实际生产中HBP相较于PAMAM的制备更易实现，具有环境友好等优点.

图4　用作稳定剂的聚缩水甘油的分子结构[12]Fig.4　Structure of hyperbranched polyglycidol[12]

2　树枝状大分子对PdNPs的稳定作用

在对金属纳米粒子进行稳定时，树枝状大分子是常用且高效的一类稳定剂.利用树枝状大分子稳定金属纳米粒子的早期研究[13-15]始于20世纪90年代.

2.1对PdNPs尺寸的控制

文献[16-17]研究证实了树枝状大分子能够有效调控金属纳米粒子的尺寸和结构.文献[18-19]报道了树枝状大分子封装钯纳米粒子的合成，PAMAM-OH树枝状大分子不仅是生成纳米颗粒的稳定剂，同时也是制备过程中控制纳米粒子尺寸的模板，即将金属离子萃取到树枝状大分子的内部，随后对其进行化学还原，得到具有纳米尺寸单分散性的颗粒.文献[20-21]在PPI树枝状大分子的作用下合成了超纳米尺度的钯团簇，通过调控还原前存在于PPI树枝状大分子中的钯离子数，对生成的纳米团簇中含有的钯原子数(Pd4， Pd8， Pd16)进行精确控制.

树枝状大分子的代数(Gn)对PdNPs尺寸同样存在影响.文献[8]的研究指出，使用较小代数(G0)的树枝状大分子时，PdNPs由多个树枝状大分子共同进行稳定，随着树枝状大分子代数增加到一定程度，PdNPs可以由单个树枝状大分子进行稳定.文献[22]探讨了醋酸钯和树枝状大分子共同完成的自组装现象，深入研究了Gn对PdNPs尺寸的影响.研究发现当树枝状大分子浓度低于临界值时，充足的醋酸钯可以在树枝状大分子之间充当黏合剂，使树枝状大分子发生自组装，形成用于稳定生成PdNPs的模板.该研究结果还表明，当溶液中树枝状大分子外围氨基含量和醋酸钯含量均固定时([Pd(OAc)2]/[-NH2] = 3.3)，随着树枝状大分子代数的增加，醋酸钯在多个树枝状大分子之间的连接作用力逐渐小于树枝状大分子间的无规热力，这就使得树枝状大分子间的自组装现象减弱，也即得到的模板尺寸减小，同时单个模板内的醋酸钯密度增加使得到的PdNPs尺寸增大，如图5所示.

(a) 树枝状大分子的体积增大，数目减少.相对数目之比：G1∶G2∶G3=4∶2∶1

(b) 模板的尺寸减小，数目增加.相对数目之比：G1∶ G2∶G3=1∶4.1∶21.4

(c) 生成的钯纳米粒子尺寸增加图5　固定醋酸钯与氨基比例r = [Pd(OAc)2]/[-NH2]为3.3且醋酸钯浓度[Pd(OAc)2]为3.6 mmol/L时，树枝状大分子代数的变化对其自身参数、模板、PdNPs的影响[22]Fig.5　Schematic illustrations of effects of changing Gnupon the dendrimers, the templates, and the Pd nanoparticles under a fixed value of r = [Pd(OAc)2]/[-NH2] = 3.3 and [Pd(OAc)2]= 3.6 mmol/L[22]

2.2对PdNPs活性的影响

树枝状大分子对PdNPs的稳定还表现在对其在循环使用中催化活性的保护.文献[23]将分别由第4代树枝状大分子和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的PdNPs进行比较，研究发现在使用前者作为催化剂时，随着催化反应次数增加至第3次，PdNPs的粒径略微增大，但不影响反应产率，而PVP稳定的PdNPs则在第2次反应中已经开始发生聚集，降低了其循环使用能力，由此表明树枝状大分子具有更好的稳定效果.

此外，也有关于树枝状聚合物的代数能够影响生成的PdNPs催化性能的报道.文献[5]使用不同代数的PAMAM作为配体稳定PdNPs，并将其用于催化碳碳偶联反应，发现以碳酸钾为碱并在乙醇中进行的Sonogashira反应比Suzuki-Miyaura 反应具有更高的产率，同时，第2代PAMAM稳定的PdNPs催化的反应产率最高.

3　树枝状大分子在负载PdNPs体系中的应用

由于实际生产中存在循环使用催化剂以降低成本的需要，近年来固相催化体系逐渐发展壮大，在固相载体体系中应用树枝状大分子稳定金属纳米粒子的研究也逐渐增加[24-25].

文献[26]使用聚合诱导相分离(PIPS)技术，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为主要单体制备了以具有微/ 纳米孔结构的聚合物为载体的PdNPs复合材料，如图6所示.聚合物载体的形成和PdNPs的形成随着聚合反应同时进行，不需要使用其他还原剂.聚合结束后，得到的PdNPs镶嵌在聚合物骨架中，该聚合物骨架上通过共价键连有经改性后的配体分子(含有可聚合基团作为末端基的PAMAM树枝状高分子衍生物)用于稳定PdNPs，使PdNPs的粒径和结晶度可以得到很好的控制.复合物可用于催化水相Suzuki-Miyaura偶联反应，具有高效、可回收、无金属沥出等优点.后期的工作发现：通过改变单体的结构可以调控聚合物骨架的比表面积，从而调控复合物的金属沥出效应[27]；尽管制备过程中配体用量很少，配体的结构对PdNPs尺寸的控制以及复合物金属沥出性能的影响更为直接[28].

图6　多孔结构聚合物为载体的PdNPs复合材料[26]Fig.6　Composite of the microporous network polymers supported PdNPs[26]

同样可以以SiO2微球为载体在其表面固定由PAMAM稳定的PdNPs，如图7所示，得到的复合物具有SiO2@Pd-PAMAM核-壳结构[29]，TEM图像显示PdNPs的直径约为(1.56±0.67)nm.该复合物作为多相催化剂可用于烯烃、炔烃、酮基和硝基的催化氢化，反应后容易回收，而且反应中几乎没有钯沥出现象.

此外，文献[30]制备了带有羧基的多壁碳纳米管(MWCNT)作为载体，随后将其与聚丙烯亚胺树枝状大分子(APPI)结合，通过还原醋酸钯在载体表面生成了由不同代数APPI稳定的PdNPs，如图8所示.使用该负载型催化剂(MWCNT-APPI(G3)-PdNPs)催化还原对硝基苯酚时，其催化效率高于由第3代PPI稳定的PdNPs均相催化剂，在多次重复使用过程中未见明显催化活性损失.

(a) SiO2@Pd-PAMAM核-壳结构纳米微球的制备

(b) 纳米微球的TEM图像

(c) PdNPs的粒径分布

图8　多层碳纳米管为载体的PdNPs复合物的制备[30]Fig.8　The preparation of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) based PdNPs composite[30]

4　结　语

树枝状大分子因其独特的结构作为稳定剂在控制PdNPs尺寸和在催化反应中稳定PdNPs等方面具有显著功效.此外，随着近年来具有高循环利用率的固相催化体系的迅速发展，在固相体系中利用树枝状大分子作为稳定剂的研究也发现了树枝状大分子的另一优势，即在控制固相钯催化剂的金属沥出这一实际问题方面具有优异的性能.虽然目前仍有待研发出更多种类易于实现工业化生产的树枝状大分子，以保障其作为稳定剂在实际应用中的来源，但是树枝状大分子在金属粒子催化剂制备领域的研究前景无疑是广阔的，一方面可以将树枝状大分子应用于更多金属粒子催化剂新产品的开发，另一方面，对各类催化体系的作用机理也有望进一步加深探讨.

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Applications of Dendrimer in the Field of Palladium Nanoparticle Catalysis

LIGuang1a, 1b,YANGYao-yao1a, 1b, 2,KATOShinji2

(a. College of Materials Science and Engineering, b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, 1. Donghua University， Shanghai 201620, China； 2. Kawamura Institute of Chemical Research, Chiba 285-0078, Japan)

The achievements of using dendrimer in the field of palladium nanoparticles catalyst are reviewed, such as dendrimer could provide well-controlled palladium nanoparticles size and enhanced recyclability of catalyst, also, the applications of dendrimer in the supported palladium nanoparticles catalyst systems could depress the Pd-leaching. Views on the future development of dendrimer used palladium nanoparticle catalysts are also offered.

palladium nanoparticle; catalyst; dendrimer; stabilizer

1671-0444(2015)06-0781-06

2014-10-20

李光(1962—)，女，安徽蚌埠人，研究员，博士，研究方向为功能及高性能高分子材料. E-mail: lig@dhu.edu.cn

TQ 314

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