丙酮及氯仿与多聚甲醛在温度催化滴定测定喷气燃料微量酸值中指示作用对比

2017-05-21辛永亮胡建强杨士钊陈柄昊毛纪昕

山东化工 2017年23期

辛永亮,胡建强,杨士钊,陈柄昊,毛纪昕

(空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州 221000)

酸值通常作为评定石油产品质量和可靠性的一项重要性能指标，能够准确测定其大小对于确保油品质量具有重要意义[1]。总酸值作为衡量喷气燃料理化性能的一项重要指标，具有质量指标要求高、酸值微量(≤0.015 mg KOH/g)和化验频次多的特点，因此对于微量酸值快速、准确地分析评定，成为了有效控制喷气燃料质量的重要保证之一。

近年来，温度催化滴定技术由于其测定快速(一般为3～5 min)、简单、准确、维护方便等特点，已应用于石油、化工等多个领域[2-4]。温度催化滴定技术应用于喷气燃料微量酸值领域的测定，其实质就在于将试样、滴定溶剂及催化指示剂置于密闭的滴定烧杯中，以恒定的速率将滴定剂对其进行滴定，通过传感器记录热量的变化，绘制滴定曲线，以此确定滴定终点，有效测定出试样中所含酸性物质的含量。而对于滴定终点的确定是催化滴定中最为重要的环节，其读取的难易程度对测定结果的准确性与重复性极为重要，因此所加入的催化指示剂必须要与过量的滴定剂产生或在滴定剂催下发生剧烈的反应，从而使得滴定体系温度出现剧烈变化，便于确定滴定终点。

研究表明温度滴定在测定水相及非水相体系中微量离子、微量水分含量时，均具有较高的准确性和重复性[5-6]。前期课题组已开展了温度滴定法测定航空润滑油酸值的测定，采用的丙酮、氯仿作为温度催化指示剂可以准确测定酸值>0.05 mg KOH/g的多种航空油品[7]，但并未有研究发现存在适合温度催化滴定测定微量酸值的指示剂，因此选取了丙酮及氯仿、多聚甲醛作为测定微量酸值的两种催化指示剂，以此研究对于喷气燃料微量酸值测定的可行性，从而筛选出最佳指示剂。

1 实验部分

1.1 实验原理

丙酮由于羰基的存在，使得中心碳原子电正性增加，在碱的催化下，易与亲核试剂发生反应；氯仿中由于氯原子的电负性明显大于C原子，使得中心碳原子显示出较强的电正性，同样在碱性环境下易与亲核试剂发生反应[7]。因此当滴定结束后，过量的碱可和丙酮与氯仿混合试剂发生亲核取代反应，反应迅速放出大量的热，具体反应方程式见图1，由于亲核取代反应迅速，一旦反应体系温度上升，即可认为到达滴定终点。

图1 丙酮与氯仿亲核反应方程式

多聚甲醛又名为聚合甲醛，甲醛线性聚合物，白色无定形粉末。当滴定剂氢氧化钾-异丙醇以恒定速率滴入到滴定体系时，滴定剂与样品之间的放热反应以及多聚甲醛的吸热解聚反应先后发生，多聚甲醛的解聚反应由催化反应所引发同时并不消耗过量的氢氧化钾，当样品中所有酸性物质反应完后，温度体积曲线斜率会由于不存在酸碱放热反应而发生改变，以此确定滴定终点。具体反应方程式见图2。

图2 多聚甲醛解聚反应方程式

1.2 仪器与试剂

M-1全自动温度滴定酸值测定仪，内有温度滴定管、滴定烧杯、恒速及可变速螺旋搅拌器，感温探头，温度分辨率为0.0001 ℃，山东中惠公司；分析天平(Max/210g)，美国丹佛仪器公司，精度至0.0001 g。

氢氧化钾，异丙醇，AR，西陇化工有限公司；苯二甲酸氢钾，GR，天津市福晨化学试剂厂；苯甲酸，AR，上海苏懿有限公司；甲苯，AR，上海振企精细化学品有限公司；异辛烷，AR，南京化学试剂有限公司；多聚甲醛，AR，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，AR，上海广诺化学科技有限公司；氯仿，上海振品化工有限公司；3号喷气燃料。

1.3 试剂配制

(1)滴定剂配制与标定：准确称取6 g KOH至1 L异丙醇中，得到0.1 mol/L的KOH-异丙醇溶液。对其稀释可得0.05、0.04、0.03、0.02、0.01 mol/L KOH-异丙醇溶液。根据SH/T 0079-1991(2006)方法要求，标定后滴定剂浓度分别为0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L。

(2)滴定溶剂配制：将异丙醇以1∶3的比例加入到甲苯中，搅拌均匀得到滴定溶剂。

(3)标准酸配制：向250 mL容量瓶中加入0.63 g高纯度苯甲酸(精确至0.01 mg)，用异辛烷将样品稀释至200 mL，至其溶解，待苯甲酸完全溶解后，另加异辛烷将容量瓶定容至250 mL，得到0.02 mol/L(0.0167 mg KOH/g)的标准酸溶液。

1.4 实验方法

在室温下，将喷气燃料与25 mL、4 mL的丙酮与氯仿或者1 g质量的多聚甲醛置有30 mL甲苯和异丙醇的密闭滴定烧杯中，设置合适的搅拌速率，以浓度为0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的滴定剂在1.0 mL/min恒定速率下对不同体积浓度为0.02 mol/L的标准酸(苯甲酸)溶液进行滴定，根据体系温度与滴定剂消耗体积曲线，找出两种催化指示剂与滴定剂能够发生热反应的最低浓度下限，每次试验重复进行三次，以平均值作为滴定终点值，同时进行一次空白试验。其后以催化指示剂对应的发生热反应最低浓度滴定剂对不同质量油品进行滴定，每次试验重复进行两次，对所得滴定剂消耗体积与不同质量油品进行线性拟合，筛选出热性能最优的催化指示剂。

2 结果与讨论

2.1 丙酮与氯仿酸值含量测定有效性

2.1.1 丙酮与氯仿催化滴定标准酸酸值

表1 不同浓度下滴定剂所对应滴定剂消耗体积

注：-为无实验结果。

a. 滴定剂浓度0.0505 mol/L时滴定曲线; b. 滴定剂浓度0.0395 mol/L时滴定曲线; c. 滴定剂浓度0.0298 mol/L时滴定曲线; d. 滴定剂浓度0.0205 mol/L时滴定曲线; e. 滴定剂浓度0.0105 mol/L时滴定曲线

图3 不同滴定剂浓度滴定标准酸曲线

苯甲酸作为简单的芳香族羧酸，具有羧酸的性质，可以发生羧基类反应。基于此类特点，通常可将苯甲酸作为标准酸通过滴定法测定其酸值含量，验证丙酮、氯仿或者多聚甲醛作为催化指示剂应用于酸值测定的可行性。

一般在实际油品滴定过程中，滴定剂所消耗的体积不超过5 mL，在设计验证不同浓度下滴定剂与催化指示剂的热效应时，标准酸加入体积视滴定剂浓度而定，避免所加标准酸体积过多使得滴定剂消耗量超过默认滴定终点值，影响对实际滴定情况的判断。

以标定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氢氧化钾-异丙醇滴定剂，对不同体积标准酸溶液进行滴定，同时将实际滴定剂消耗值与理论值进行对比。其滴定剂消耗体积与空白值及滴定剂消耗体积理论值可见表1，不同浓度下滴定剂所对应的滴定温度体积曲线可见图3。

由表1可以看出，滴定剂消耗体积在除去体系空白值影响后，其实际滴定剂消耗体积与理论体积消耗值基本一致，可说明当以丙酮及氯仿作为催化指示剂对微量酸值进行测定时，具有较高的准确性，不易受其它因素影响，可以应用于喷气燃料微量酸值的测定。而由图3可以看出，密闭体系温升趋势随着滴定剂浓度的降低而逐渐下降，而当滴定剂浓度降至为0.0105 mol/L时，体系无温升现象出现，由此说明丙酮及氯仿的热催化效应与滴定剂浓度有关，其滴定剂的下限浓度为0.02 mol/L，才能发生剧烈的化学反应，起到催化指示作用。

2.1.2 丙酮与氯仿催化滴定油样试验研究

由于喷气燃料酸值较为微量，因此采用能够与催化指示剂发生热反应最低下限浓度0.0205 mol/L滴定剂对5、7.5、10、15、20g的喷气燃料进行尝试滴定,通过油品质量以及对应滴定剂体积拟合曲线得到线性相关系数，以此验证丙酮、氯仿作为催化指示剂测定微量酸值的可行性。其油样质量对应滴定剂消耗体积可见表2，滴定温度体积曲线可见图4。

表2 不同油样质量下所对应滴定剂消耗体积

注：-为无实验结果。

a.5 g油样滴定曲线; b.7.5 g油样滴定曲线; c.10 g油样滴定曲线; d.15 g油样滴定曲线;e.20 g油样滴定曲线

由表2结合图4可以看出以0.0205 mol/L浓度的滴定剂在滴定以丙酮及氯仿作为催化指示剂的20 g以下油样时，曲线温升明显，峰值尖锐，滴定终点较易判断；而在滴定以丙酮及氯仿作为催化指示剂20 g以上的大质量油样时，没有温升，无法判断滴定终点和滴定体积，与滴定剂浓度较小，无法与催化指示剂放出足够的热量有关。

根据表2油样质量所对应的滴定剂消耗体积，对其结果进行线性拟合，如图5所示。

图5 不同油样质量与滴定剂消耗体积线性拟合曲线

由图5可以看出其线性拟合相关系数R2仅为0.968，线性相关性不强，应与滴定剂浓度偏大使得滴定终点所对应的滴定体积与理论值偏差较大，同时无法对较大质量的油样进行滴定，数据分析基量较小，使得误差增大，在拟合曲线时，线性相关系数的准确度下降，无法通过线性拟合得到体系空白值。

2.2 多聚甲醛酸值含量测定有效性

2.2.1 多聚甲醛催化滴定标准酸酸值

同样以标定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氢氧化钾-异丙醇滴定剂，对不同体积标准酸溶液进行滴定。其滴定剂消耗体积与空白值及滴定剂消耗体积理论值可见表3，不同浓度下滴定剂所对应的滴定温度体积曲线可见图6。

表3 不同浓度下滴定剂所对应滴定剂消耗体积

图6 不同滴定剂浓度滴定标准酸曲线

由表3可以看出，滴定剂消耗体积在除去体系空白值影响后，其实际滴定剂消耗体积与理论体积消耗值基本一致，可说明当以多聚甲醛作为催化指示剂对微量酸值进行测定时，具有较高的准确性，不易受其它因素影响，可以应用于喷气燃料微量酸值的测定。而由图6可以看出，密闭体系温降趋势随着滴定剂浓度的降低依然明显，而当滴定剂浓度降至为0.0105 mol/L时，曲线拐点明显，滴定终点极易判断，由此说明多聚甲醛作为催化指示剂时，热催化效应明显，其滴定剂的下限浓度为0.0105 mol/L，不易受滴定剂浓度影响。

2.2.2 多聚甲醛催化滴定油样试验研究

以最低下限浓度0.0105 mol/L滴定剂对10、15、20、25、30 g的喷气燃料进行探索滴定,通过油品质量以及对应滴定剂体积拟合曲线得到线性相关系数，以此验证多聚甲醛作为催化指示剂测定微量酸值的可行性。其油样质量对应滴定剂消耗体积可见表4，滴定温度体积曲线可见图7。

表4 不同油样质量下所对应滴定剂消耗体积

a.10 g油样滴定曲线; b.15 g油样滴定曲线; c.20 g油样滴定曲线; d.25 g油样滴定曲线;e.30 g油样滴定曲线

由表4结合图7可以看出，以0.0105 mol/L浓度的滴定剂在滴定以多聚甲醛作为催化指示剂的不同质量油样时，曲线都呈现了明显的温升趋势，峰值尖锐，滴定终点较易判断，以此说明当以多聚甲醛作为催化指示剂时，温度催化指示性能极佳，完全可以通过较低浓度的氢氧化钾-异丙醇滴定剂对较大质量的油样进行滴定，以此尽量降低误差对实验数据的影响；同时在线性拟合确定体系空白值时，可以在合适的范围内尽可能增加拟合数据基量，以此提高试验结果的准确性。。

根据表4油样质量所对应的滴定剂消耗体积，对其结果可进行线性拟合，如图8所示。