甲醛酸催化合成三聚甲醛反应中副产物多聚甲醛的解聚研究

龙厚坤 刘杰

摘 要：以甲醛为原料、硫酸为催化合成三聚甲醛时，极易形成多聚甲醛沉淀，本文主要研究三聚甲醛合成的酸性体系下，采用酸性热解法对三聚合成反应釜中的多聚甲醛沉淀实施在线解聚，替代传统碱法解聚技术方案，避免了酸性反应体系破坏和其他副产物的形成。

关键词：多聚甲醛;在线解聚

1 综述

三聚甲醛合成主要是以50wt%-70wt%的甲醛溶液为原料，在2%-10%的硫酸催化作用下合成三聚甲醛。合成反應时反应物甲醛浓度过高，反应温度偏低会生成多聚甲醛沉淀。在合成三聚甲醛时多聚甲醛沉淀的出现不仅会阻止三聚甲醛生成，还会堵塞管道和设备，引起系统停车，严重时会造成换热器设备损坏。

因此，多聚甲醛沉淀的控制对于三聚甲醛合成生产、减少经济损失至关重要。现有技术中，多聚甲醛沉淀的处理方法一般采用热解聚[1]、碱催化解聚[2]，最常用的是碱催化解聚方法：主要用pH=8-9的氢氧化钠溶液为解聚剂，并加热至80℃，多聚甲醛沉淀在该操作条件下解聚为甲醛溶液。在三聚甲醛合成酸性体系中加氢氧化钠对产生的多聚甲醛加碱解聚时，反应釜液中会带来盐类污染问题，且原料损失大;除此之外，酸碱中和反应放热过快，会造成搪瓷类反应釜损坏。热解聚主要是提高反应温度，实现多聚甲醛解聚，但解聚时间较长。

因此，针对三聚甲醛合成时出现的副产物多聚甲醛解聚方法也是化工生产过程中不断探索的方向。本文主要从合成三聚甲醛的催化剂硫酸浓度、反应加热温度，反应物的浓度三个方面进行试验，解决三聚甲醛合成过程中出现的副产物多聚甲醛沉淀解聚问题，从而达到简化工艺处理流程，降低生产成本的目的。

2 工业试验方案

2.1 试验溶液

工业试验时，主要以化工生产正在运行的搪瓷三聚甲醛合成釜内进行，其中三聚甲醛合成反应釜中物料组分及操作条件如下：

釜液组分：反应平衡时反应物甲醛平衡浓度60wt%，水40wt%，生成物三聚甲醛平衡浓度5wt%;

反应条件：反应温度110℃，催化剂硫酸浓度5.0wt%;

副产物：取反应釜液静置后副产物多聚甲醛沉淀体积含量为60vol%。

2.2 试验方案

分别试验不同催化剂硫酸浓度、加热温度、反应物浓度对控制反应釜中的多聚甲醛沉淀物的影响，研究多聚甲醛在线解聚的最优操作条件。

2.3 分析方法

①甲醛溶液浓度的分析方法：将甲醛标本盒亚硫酸钠反应，然后，用滴定HCl的方法检测自由碱。因反应液中含有甲酸、硫酸强极性溶液，因此分析反应釜中甲醛浓度采用滴定法分析;②硫酸浓度的分析方法：电位滴定法;③多聚甲醛含量的分析方法：目测观察法，主要是将样品放置在80℃恒温烘箱内5min，观察沉淀部分占液体总容积的比例。

2.4 试验步骤

2.4.1 改变硫酸催化剂浓度试验

研究硫酸催化剂对多聚甲醛的解聚影响试验时，主要是控制反应釜反应物浓度、反应温度不变，分别试验5wt%、6wt%、8wt%、10wt%硫酸浓度条件下，多聚甲醛沉淀含量变化。首先，根据反应釜液总量计算出新鲜硫酸加入量，然后将98wt%浓硫酸溶液和除盐水按照体积比1：4混合，混合时需要通过石墨换热器用循环水换热转移热量，混合后存储在稀酸储罐，最后通过硫酸泵输送至三聚甲醛合成反应釜;从反应釜取样口用100mL平螺纹试剂瓶间隔4h取样，取样后在80℃烘箱内静置5min观察多聚甲醛沉淀体积含量。多聚甲醛沉淀连续2个样品体积不变时，试验结束。

2.4.2 改变加热温度试验

研究加热温度对多聚甲醛的解聚影响试验时，主要是控制反应釜反应物浓度、硫酸5wt%浓度不变，分别试验120℃、125℃、130℃、140℃加热温度时，多聚甲醛沉淀含量变化。

通过提高反应釜再沸器0.3MPa蒸汽的过热温度，控制反应釜加热温度，同时，通过连续补入甲醛溶液保持釜液液位和浓度不变。 从反应釜取样口用100mL平螺纹试剂瓶间隔4h取样，取样后在80℃烘箱内静置5min观察多聚甲醛沉淀体积含量。多聚甲醛沉淀连续2个样品取样体积不变时，试验结束。

2.4.3 改变反应物浓度试验

研究加热温度对多聚甲醛的解聚影响试验时，主要控制反应釜反应温度110℃、硫酸5wt%浓度不变，分别试验反应物甲醛浓度50wt%、40wt%、30wt%、20wt%时，多聚甲醛沉淀含量变化。首先控制反应釜液位、反应温度、硫酸浓度、反应釜进料甲醛浓度不变，然后不断减少反应物甲醛的进料量、增加反应釜中新鲜水加入量来控制反应物甲醛平衡浓度逐渐降低。从反应釜取样口用100mL平螺纹试剂瓶间隔4h取样，取样后在80℃烘箱内静置5min观察多聚甲醛沉淀体积含量。多聚甲醛沉淀连续2个样品体积不变时，试验结束。

3 工业试验效果

3.1 提高催化剂浓度对多聚甲醛解聚速率的影响

①当加入催化剂硫酸的浓度控制在5wt%、6wt%时，12h后多聚甲醛沉淀的体积含量均没有变化;静置后溶液颜色为浑浊乳浊液;②当加入催化剂硫酸的浓度控制在8wt%时，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的体积含量由原来的60vol%下降至50vol%、40vol%、30vol%;12h后多聚甲醛体积含量下降速率缓慢，24h后多聚甲醛沉淀的体积含量下降至20vol%后不再变化，静置后溶液颜色为半透明浑浊乳浊液;③当加入催化剂硫酸的浓度控制在10wt%时，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的体积含量由原来的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀的体积含量下降至5vol%后不再变化。反应液由白色乳浊液变为微浑浊透明液。

3.2 提高加热温度对多聚甲醛解聚速率的影响

①当加热温度控制在130℃以下时，12h后多聚甲醛沉淀的体积含量仍然没有变化;静置后溶液颜色为浑浊乳浊液;②当加热温度控制在140℃时，12h后多聚甲醛沉淀的体积含量由原来的60vol%下降至40vol%;24h后多聚甲醛沉淀的体积含量下降至20vol%后不再变化，静置后溶液颜色为半透明浑浊乳浊液。

3.3 降低反应物浓度对多聚甲醛解聚速率的影响

①反应物甲醛浓度控制在50wt%时，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的体积含量由原来的60vol%下降至50vol%、40vol%、20vol%;24h后多聚甲醛沉淀的体积含量下降至10vol%后不再变化;②反应物甲醛浓度控制在40wt%时，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的体积含量由原来的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀的体积含量下降至10vol%后不再变化;③反应物甲醛浓度控制在20wt%时，4h、8h、12h后多聚甲醛沉淀的体积含量由原来的60vol%下降至40vol%、20vol%、10vol%;24h后多聚甲醛沉淀完全消失。

3.4 确定最优多聚甲醛沉淀解聚操作条件

通过对三聚甲醛合成时催化剂硫酸浓度、加热温度、反应物的浓度对多聚甲醛解聚的影响速率时，采用正交试验方法，最终试验出多聚甲醛的最优解聚条件。经过多次试验发现：控制反应釜硫酸在10wt%、加热温度140℃、反应釜浓度20wt%时，12h后甲醛酸催化合成三聚甲醛过程中形成的多聚甲醛沉淀可以实现完全在线解聚。

4 结论

多聚甲醛的解聚过程主要是促进多聚甲醛水解向生成甲醛单体的反应方向进行。在甲醛酸催化合成三聚甲醛反应中形成副产物多聚甲醛时，可选择提高合适的硫酸催化剂浓度、补水稀释、提高反应温度等手段实现多聚甲醛快速解聚，同时可以有效避免传统的碱催化带来的副反应和设备损坏。使用酸催化解聚三聚甲醛反应釜中的多聚甲醛沉淀解聚，为解决三聚甲醛生产过程中出现的多聚甲醛沉淀堵塞提供了新的方案。

参考文献：

[1] Miller J R，Arthur R.Generation of monomeric formaldehyde gas from formaldehyde polymers[P].US：2460592.1945.

[2]肖春妹，陶川东，刘璇等.碱催化多聚甲醛的解聚工艺条件研究[J].天然气化工-C1化学与化工，2017（42）：20.