碱性溶液中H2O2-S4O62-反应动力学及机理研究

陆永超，路 瑶，高庆宇

(1.徐州医科大学 公共教育学院，江苏 徐州 221004；2.中国矿业大学 现代分析与计算中心，江苏 徐州 221116；3.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

S4O62-是硫代硫酸盐法浸金溶液中的主要化合物[1]，充分揭示其生成和演化机制对于浸取过程的效率和机理研究都有十分重要的意义。S4O62-在酸性条件下能够大量稳定存在[2]；而在碱性条件下逐渐发生水解，生成S2O32-、S3O62-和连多硫酸根离子SnO62-等；若同时存在氧化剂，则S4O62-的降解速率明显加快，反应机理更为复杂[2-3]。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

H3PO4及其钠盐、Na2CO3、NaHCO3和NaClO4等用来配置反应缓冲溶液，分析纯。KH2PO4和 (NH4)2SO4用于配置毛细管电泳分离所用的运行缓冲溶液，分析纯。Na2S2O3和K2S4O6采用优级纯试剂。K2S3O6和K2S5O6·1.5H2O均由实验室自行合成。

采用Beckman Coulter P/ACE MDQ毛细管电泳仪进行硫氧化合物的定性与定量检测，配备二极管阵列检测器，数据采集及处理用32 Karat Software软件进行。单通道检测设置为195和214 nm。采用压力进样，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亚胺外涂层的熔融硅毛细管，75 μm i.d.×57 cm(有效长度50 cm)。

1.2 实验方法

采用相应的缓冲酸及其盐配置达到所需pH值(9.5～11.0)，并添加适量的NaClO4以保证反应溶液具有相同的离子强度(I=0.5 M)。Na2SO4、K2S4O6、Na2S2O3和K2SnO6溶液均配置浓度较高的储备液，用以制作标准曲线进而实现定量分析。

毛细管电泳运行缓冲液采用5 mmol/L KH2PO4与5 mmol/L (NH4)2SO4组成的混合溶液，分离电压-30 kV，分离温度为25 ℃[2-3]。将反应物H2O2和S4O62-按一定浓度和比例加入到所需pH值的反应缓冲溶液中，置于恒温水浴振荡器中，温度为25 ℃。定期从反应溶液中抽取反应液，对各个反应进行跟踪检测，确定反应过程中的物种分布规律。

1.3 数值计算与拟合

通过Berkeley Madonna程序对提出的反应机理对动力学数据进行拟合，采用刚性(Stiff Method)方法[2-3]，公差控制为1.0×10-5。

2 H2O2-S4O62-氧化反应动力学

2.1 H2O2-S4O62-氧化反应产物测定

在pH值9.5～11.0条件下，H2O2-S4O62-反应体系中，S4O62-可经快速氧化降解，生成众多氧化产物；同时，体系所处pH值，会发生S4O62-自身碱性分解反应。反应体系中检测到氧化产物包括S2O32-、S2O62-和S3O62-，如图1所示。

[H2O2]0 = 18.25 mmol/L，[S4O62-]0 = 0.5 mmol/L，pH值9.8；反应时间t = 52min；测定波长195 nm

反应一开始便检测到S2O62-，产生原因可能是自由基反应，然而具体的反应过程尚不清楚。在所考察的pH值范围内，未观测到S5O62-，可能发生了较快的分解或氧化作用。在氧化反应溶液中，S2O32-浓度先增加后降低，如图2所示。因为S2O32-首先由S4O62-的水解或氧化过程产生，又由于氧化剂的存在而消耗。

条件同图1

2.2 氧化剂浓度的影响

不同于常见的氧化反应，H2O2-S4O62-反应速率在所考察的pH值范围内，氧化剂的浓度对S4O62-氧化消耗速率没有明显的加快作用，如图3所示。这可能说明了在考察的pH值区域内，H2O2-S4O62-氧化还原反应中，氧化反应步骤并不是主要的速率控制步骤。基于此，本研究提出，在反应过程中，首先进行的是S4O62-的碱性水解反应，而H2O2的参与是与S4O62-的水解反应产物发生氧化作用[2-3]。

[S4O62-]0 = 0.5 mmol/L；(a) [H2O2]0 = 27.56～73.5 mmol/L，pH值9.8；(b) [H2O2]0 = 18.25～45.63 mmol/L，pH值10.0

2.3 反应速率与pH值的依赖关系

(a)不同pH值反应中S4O62-浓度变化；(b) ln[S4O62-]0/ [S4O62-]t与反应时间 t 的关系；(c)准一级速率常数 kobs与[OH-]的关系。[H2O2]0= 27.56 mmol/L,[S4O62-]0= 0.5 mmol/L。

图4 pH值对H2O2-S4O62-体系S4O62-消耗速率的影响

碱性条件下的H2O2-S4O62-氧化反应首先发生S4O62-的水解反应，并非直接氧化，因此必须考察pH值对反应动力学行为的影响，如图4所示。S4O62-的降解速率呈现明显的一级反应特征，且随着pH值的升高，S4O62-的消耗速率明显加快。然而，在H2O2大大过量的准一级反应条件下，通过固定H2O2和S4O62-的初始浓度，确定pH值对反应动力学影响中，并没有获得OH-浓度与反应的整数反应级数关系，见图4(c)中lg kobs对-pOH的关系，对于[OH-]反应级数为0.56，从而计算得到反应速率k为0.106 M-1·s-1。此结果与S4O62-碱性水解速率非常接近，这更加说明了H2O2-S4O62-氧化反应过程中，S4O62-水解反应优先进行。

2.4 H2O2-S4O62-反应机理与讨论

基于反应中检测到的反应物及各种中间产物的动力学过程，本文提出以下13步的反应机理。表1中列出了反应机理M1-M13的反应速率常数[6-11]。

M1 S4O62-+ OH- → S2O32-+ HOS2O3-

M2 H2O2+ HOS2O3-→ 2HSO3-+ H+

M3 H2O2+ S2O32-→ HOS2O3-+ OH-

M4 S4O62-+ HOS2O3-→ S5O62-+ SO42-+ H+

M5 2HOS2O3-+ 4OH- → S2O32-+ 2SO32-+ 3H2O

M6 S4O62-+ SO32-→ S2O32-+ S3O62-

M7 S4O62-+ S2O32-↔ S5O62-+ SO32-

M8 S3O62-+ H2O → S2O32-+ SO42-+ 2H+

M9 S5O62-+ 3OH-→ 2.5S2O32-+ 1.5H2O

M10 SO32-+ H2O2→ SO42-+ H2O

M11 HSO3-+ H2O2→ SO42-+ H2O + H+

M12 HSO3-H++ SO32-

M13 H2O2HO2-+ H+

表1 H2O2-S4O62-反应13步机理速率常数

[S4O62-]0= 0.5 mmol/L，[H2O2] = 35.65 mmol/L

图5 H2O2-S4O62-反应数值拟合曲线与实验数据吻合

基于上述机理，采用Berkeley Madonna程序对动力学数据进行拟合，发现拟合曲线很好地与实验动力学曲线吻合，如图5所示。这就验证了所提出反应机理及其动力学速率的准确性。

3 结论

在pH值9.5～11.0范围内对H2O2-S4O62-反应动力学研究发现，S4O62-的降解速率受pH值影响较大，且与S4O62-单独水解反应速率十分接近，而氧化剂的浓度的影响不大。可能是由于该体系中，优先发生的不是S4O62-的氧化，而是它的碱性水解反应。反应过程中的主要中间产物S2O32-的浓度先升高后降低。所提出的13步反应机理，能够很好地反映主要物种的动力学行为。

毛细管电泳可实现对样品中各化合物的快速定性和定量分析，可作为慢反应化学反应动力学研究的有力手段，还可完善相关反应机理。样品中各成分在分离体系中能够保持稳定的状态而不发生变化，是测量数据准确性的保证。

参考文献

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