基础油对发动机油TEOST 33C沉积物的影响

2022-12-15钟锦声

石油炼制与化工 2022年12期

钟锦声，王宁

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

发动机涡轮增压器需要润滑油为其提供润滑和冷却。涡轮增压器的工作温度高达500 ℃以上，发动机油在涡轮增压器上易结焦形成沉积物，特别是在发动机停机后，发动机油停止流动，涡轮增压器中残留的发动机油处于高温烘烤状态，加剧了油品结焦沉积物的形成[1]。沉积物大量增加会降低涡轮增压器效率，甚至导致其损坏。为了保护涡轮增压器，汽油机油规格中设置了沉积物限值要求，并按照标准方法ASTM D6335—19通过发动机油高温氧化沉积物测试法(TEOST33C)进行评定[2]。SP/GF-6规格要求发动机油TEOST 33C试验测得沉积物的质量(简称TEOST 33C沉积物量)应小于30 mg[3]。

目前，有关润滑油组分影响TEOST 33C沉积物形成的研究主要集中在添加剂方面，如研究表明有机金属添加剂可形成大量TEOST 33C沉积物[1]。一般认为，TEOST 33C沉积物的形成经过4个阶段：①油品组分高温下发生分解或裂解反应，形成包含硝基、硝基酯、羰基等基团的极性沉积物前体；②沉积物前体在发动机油中累积浓度增加；③浓度较高的沉积物前体发生聚合；④沉积物前体聚合物在金属表面高温炙烤下形成沉积物[4]。此外，研究发现：随着发动机油中抗氧剂加入量的增加，油品的高温沉积物量呈现出先降低后升高的趋势[5]；对于节能型发动机油，因其配方中需要添加有机钼添加剂，而有机钼添加剂加入量的增加会导致油品TEOST 33C沉积物量急剧增加[6]。

1 实验

1.1 添加剂和基础油

汽油机油复合添加剂，中石化石油化工科学研究院有限公司产品；黏度指数改进剂(黏指剂)，牌号为4030，工业纯，中国石化巴陵分公司产品；降凝剂，牌号为Viscoplex 1-248，工业纯，赢创特种化学(上海)有限公司产品。

汽油机油用基础油：API Ⅰ类基础油HVI Ⅰ 150，API Ⅱ类基础油HVI Ⅱ4、HVI Ⅱ6、HVI Ⅱ10、HVI Ⅱ+4，API Ⅲ类基础油HVI Ⅲ4，API Ⅳ类基础油PAO 4，均为工业纯，中国石化茂名分公司产品；API Ⅴ类基础油(多元醇酯)3970，工业纯，禾大化学品(上海)有限公司产品。其主要理化性质如表1所示。

表1 基础油的理化性质

1.2 油样制备与TEOST 33C试验方法

利用美国TANNAS公司生产的TEOST Dual型发动机油热氧化模拟评定仪，按照标准试验方法ASTM D6335—19测定油品的TEOST 33C沉积物量。试验过程：在测试油样中加入催化剂环烷酸铁，将油样加热至100 ℃，通入N2O和湿空气，催化加速油样老化；控制沉积棒的温度在200～480 ℃周期性循环(循环12次，单次9.5 min)；将油样以流量0.49 mL/min通过沉积棒，沉积棒上沉积物即为TEOST 33C沉积物[7]。试验评定油样由不同基础油分别与同一汽油机油复合添加剂进行调合而成，各油样的配方组成如表2所示。

表2 润滑油样品组成 w，%

1.3 表征方法

利用美国Thremo Fisher公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱(XPS)仪分析TEOST 33C沉积物的组成。测试条件：激发源为单色化Al Kα射线，能量为1 486.6 eV，功率为150 W，窄扫描所用通透能为30 eV，基础真空压力约为6.5×10-7Pa。

利用瑞士Mettler Toledo公司生产的HP DSC2+型压力差示扫描量热(PDSC)仪测定试验油样的热安定性，测定条件为：样品质量1.50 mg±0.02 mg，温度200 ℃，压力3.5 MPa，氧气气氛。

2 结果与讨论

2.1 沉积物组成

油样2为全配方汽油机油，其中含有C，H，O，N，S，P，Zn，Ca，Mo等元素。利用XPS对油样2的TEOST 33C沉积物进行C 1s，O 1s，N 1s，S 2p，P 2p，Zn 2p，Ca 2p，Mo 3d表征，结果如图1所示。

1)声波探测技术监测范围大、成本低、结果直观可靠，目前的声波探测的声源仍需要人为激发，尚不能满足连续监测的要求，这是制约其应用的主要因素。利用井下现有机械(采煤机、掘进机等)产生的声音作为激发源或开发自动激发装置，可大大提高声波探测技术在冲击地压监测预警领域的应用前景，这也是声波探测技术的一个重要发展方向。

图1 油样2 TEOST 33C沉积物的元素XPS表征结果

表3 油样2的TEOST 33C沉积物各元素赋存形态及其含量

图2 油样9的TEOST 33C沉积物XPS表征结果

与油样2相比，油样9中未添加汽油机油复合剂。对比油样2和油样9的TEOST 33C沉积物量及其元素组成，考察汽油机油复合剂对油品TEOST 33C沉积物的影响，结果如表4所示。

表4 汽油机油复合剂对油品TEOST 33C沉积物的影响

从表4可以看出，添加汽油机油复合剂后，油样2的TEOST 33C沉积物量几乎是油样9沉积物量的4倍，且沉积物中O元素的质量分数提高48%。这说明添加剂比基础油更易形成TEOST 33C沉积物，TEOST 33C沉积物主要由添加剂形成。原因在于：TEOST 33C沉积物是由添加剂和基础油组分分子的高温裂解产物经在金属表面聚集、高温炙烤而形成的不溶性产物[4]；TEOST 33C试验测试温度在200～480 ℃周期性循环；而润滑油添加剂ZDDP的分解温度在200～300 ℃之间[9]，有机钼的分解温度在100～200 ℃之间[1]，芳胺型抗氧剂的热分解温度在80～202 ℃之间[10]，基础油的裂解温度在275～400 ℃之间[11]；基础油的高温稳定性优于添加剂，因而部分基础油组分在TEOST 33C试验某些阶段(温度为200～275 ℃、甚至更高)下不会发生裂解，而在TEOST 33C试验测试温度下绝大大多数添加剂都发生了分解、生成了沉积物。因此，在TEOST 33C高温测试条件下，TEOST 33C沉积物主要来自添加剂，少量来自基础油。

2.2 基础油组成对发动机油TEOST 33C沉积物的影响

由上述分析可知，TEOST 33C沉积物主要来自添加剂，但基础油对其形成也有一定程度的影响。油样1、油样2、油样5和油样6的基础油分别为HVI Ⅰ 150,HVI Ⅱ 4,HVI Ⅱ+4,HVI Ⅲ4。其100 ℃运动黏度相近，而烃类组成不同，黏度指数却差别较大，分别为97，108，115，128。测定油样1、油样2、油样5、油样6的TEOST 33C沉积物量，并利用XPS分析沉积物元素组成，结果如表5所示。

表5 由不同组成基础油配制油样的TEOST 33C沉积物量和元素组成

从表5可以看出：由HVI Ⅰ150基础油配制的油样1的沉积物量较小，比其他油样的沉积物量少26%左右；同时，油样1的TEOST 33C沉积物中O含量较低，比其他油样沉积物的O含量低约12%。考虑试验误差，可以认为分别由HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基础油配制的油样2、油样5、油样6的TEOST 33C沉积物量基本相当，沉积物的元素组成也相近。由于油样1、油样2、油样5、油样6的添加剂组成完全相同，说明其TEOST 33C沉积物量和组成的差异是由基础油的不同引起的；而且与API Ⅱ类和API Ⅲ类基础油相比，API Ⅰ类基础油能更好地抑制TEOST 33C沉积物的形成。

然而，基础油影响油品TEOST 33C沉积物形成的机理需要深入探讨。TEOST 33C试验是在高温和催化条件下进行的，在该测试条件下基础油会氧化变质，因此推测不同类型基础油的抗氧化性能不同导致油样TEOST 33C沉积物量和组成出现差异。鉴于以上推测，采用模拟试验来验证其合理性。因此，通过测定TEOST 33C试验后各油样的碱值差值，并采用PDSC方法测定不同油样的氧化诱导期以表征其抗氧化性能。各油样的PDSC氧化诱导期及其TEOST 33C试验前后的碱值差值如表6所示。

表6 各油样PDSC氧化诱导期和TEOST 33C试验前后的碱值差值

油品氧化产生的酸性物质会消耗油品中的碱性添加剂，造成油品碱值降低，因此分析TEOST 33C试验后油样的碱值差值可以判断油样的氧化程度。油样TEOST 33C试验前后的碱值差值越大，说明其氧化程度越深，其抗氧化性能越差。同时，PDSC氧化诱导期越长，说明油品的抗氧性能越好。从表6可以看出，油样1的氧化诱导期小于油样2、油样5、油样6的氧化诱导期，而其TEOST 33C试验前后碱值差值远高于油样2、油样5和油样6，说明油样1的抗氧性能比其他油样差。但是，TEOST 33C试验结果显示油样1沉积物量相对较小，这说明在TEOST 33C试验中基础油的抗氧化性能不是影响油样沉积物量和组成的决定性因素。

另一方面，参考TEOST 33C沉积物形成的机理[4]，推测基础油影响沉积物形成的过程与其烃组成有关。对比4种基础油的烃组成(见表1)可知，API Ⅱ类和API Ⅲ类基础油的组成中只包含饱和烃和环烷烃，而API Ⅰ类基础油主要由饱和烃、环烷烃和芳烃组成。芳烃的极性明显大于链烷烃和环烷烃，HVI Ⅰ 150基础油的芳烃质量分数高达15%，且其链烷烃含量明显低于HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基础油，这说明HVI Ⅰ 150基础油的极性明显大于HVI Ⅱ 4，HVI Ⅱ+4，HVI Ⅲ 4基础油。沉积物前体是不溶于油的极性物质，其聚集后形成聚合物而沉积。芳烃组分较强的极性可以显著增加基础油对极性沉积物前体的溶解性，有助于极性前体在油中分散、减少聚集，因而可大幅减少沉积物前体聚集聚合而沉积结焦的量。对于由API Ⅰ 150基础油配制的油样1，虽然其抗氧化性能较差，易形成酸性氧化物，但因其使用的基础油极性强、对极性物质的溶解性较好，使得极性沉积物前体难以聚集聚合而沉积。因此，其TEOST 33C沉积物量反而最小。

2.3 基础油黏度对发动机油TEOST 33C沉积物的影响

对于基础油 HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10，其运动黏度依次增大而其黏度指数相近。3种基础油烃组分的碳数分布如图3所示。从图3可以看出，随着基础油黏度的增加，其烃组分碳数分布曲线的峰值逐渐向高碳数方向移动，且碳数分布逐渐变宽，高碳数烃分子的含量增加。

图3 HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10基础油烃组分的碳数分布

油样2、油样3和油样4分别是由基础油HVI Ⅱ4，HVI Ⅱ6，HVI Ⅱ10与相同添加剂配制而成的，测定3个油样的TEOST 33C沉积物量及其元素组成，结果如表7所示。

表7 由不同黏度、同类基础油配制油样的TEOST 33C沉积物量及其元素组成

结合图3和表7可以看出：随着油品用基础油黏度增大，油样的TEOST 33C沉积物量呈减少趋势；其中，油样3的沉积物量略少于油样2，油样4的沉积物量则显著减少(仅为11.9 mg)，比油样3大幅下降60.7%。在元素组成上，油样3的沉积物和油样2的沉积物相近，而油样4的沉积物则与前两者差异较大。油样4沉积物中C含量较高、O含量较低；来自添加剂的N，S，P，Zn，Ca，Mo含量较低，总计小于1%，大幅低于油样3中S，P，Zn，Ca，Mo的质量分数之和(15.33%)。可见，油样4沉积物量和组成接近未添加复合剂的油样9，因此推断油样4的TEOST 33C沉积物主要来自基础油，而来自添加剂的沉积物较少。

分析原因，在由API Ⅱ类基础油配制的油样2、油样3、油样4中，随着基础油黏度的增加，其链烷烃含量降低、环烷烃含量增大，因而较高黏度API Ⅱ类基础油配制油样的极性比较低黏度同类基础油配制油样更强；同时，随着黏度增大，基础油馏程提高，低碳数组分比例减少、高碳数组分比例增加。由于TEOST 33C沉积物是由极性前体聚集而成的大分子物质，根据相似相溶原理，极性增强和高碳数组分增多有利于提高高黏度基础油对沉积物前体的溶解性，从而减少沉积物的形成，降低TEOST 33C沉积物量。对于油样2和油样3，因基础油黏度增大和环烷烃组分增加幅度不大，因此其对TEOST 33C沉积物量的影响较小，TEOST 33C沉积物量小幅减小而组成几乎相同；对于油样4，基础油黏度增加幅度较大、高碳数组分含量显著增加，同时，环烷烃含量明显增加，并含有4%极性更强的芳烃，链烷烃含量大幅减小，因此其对沉积物量的溶解性大幅增强，明显防止了沉积物前体的聚集沉积，TEOST 33C沉积物量大幅减小，且从沉积物组成来看其多来自基础油，而来自添加剂的沉积物前体并未沉积下来。

2.4 基础油组分结构对发动机油TEOST 33C沉积物的影响

油样6、油样7和油样8的TEOST 33C沉积物量及其元素组成如表8所示。油样6、油样7和油样8的添加剂完全相同，而油样6用的基础油为HVI Ⅲ4，油样7用的基础油为PAO 4，油样8用的基础油为m(PAO 4)∶m(3970)=75.45∶5.00的复合基础油(见表2)。从表8可以看出：油样6、油样7和油样8的TEOST 33C沉积物元素组成相近，说明3种基础油的种类变化对添加剂形成TEOST 33C沉积物的元素组成影响不大，即基础油组分结构对TEOST 33C试验过程中添加剂形成沉积物的过程几乎没有影响；油样6的沉积物量略小于油样7，油样8的沉积物量比油样7大幅降低了31%，说明合成油PAO 4比矿物油HVI Ⅲ4更易形成TEOST 33C沉积物，其主要原因是：PAO 4基础油由100%链烷烃组成，而HVI Ⅲ4基础油中含有质量分数46%的环烷烃(见表1)，因为环烷烃的极性稍高于链烷烃，因而HVI Ⅲ4基础油对沉积物前体溶解性优于PAO 4，从而减少沉积物前体的累聚，一定程度上降低沉积物的生成量。此外，多元醇酯类基础油的加入有利于减少沉积物的形成，这是因为酯类基础油组分的分子结构中含有多个羟基，分子极性较强；当在PAO 4中加入5%酯类油后，提高了复合基础油的整体极性，增强了对TEOST 33C沉积物前体的相溶性，减少了其形成沉积物的量。