生物可降解PLA/SiO2复合包装薄膜的热行为及性能研究

陈文锋，孙 辉，张恒源，尤如玉

(1.浙江理工大学 艺术与设计学院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大学 材料与纺织学院 丝绸学院，浙江 杭州 310018)

作为包装材料，塑料已经渗透进我们生活的方方面面。目前广泛应用的塑料包装材料都属于石油基塑料。这些不可降解的塑料包装材料造成的白色污染，是影响社会可持续发展的障碍，所以，寻找石油基塑料环保的替代品是社会发展的必然趋势。极具发展前景的生物可降解聚乳酸(PLA)塑料具有无毒、加工性能好、来源广泛[1-2]等优点，可完全降解为水和二氧化碳，PLA被认为是一种最可能逐步替代石油基塑料的材料[3]。但不可忽视的是，PLA的一些固有性能往往达不到作为包装材料的使用要求，例如它较脆、热稳定性较差、阻隔性能不佳、力学性能还有待提高等[4-6]，这些问题限制了PLA在包装行业的进一步应用。

二氧化硅(SiO2)粒子作为优良的改性材料，具有颗粒粒径小、比表面积大[7]等优点，其拥有的小尺寸效应、表面效应[8]等具有很好的改性能力。有研究人员用SiO2对多种塑料进行改性研究，并取得了不错的成果。如蔺海兰[9]等用纳米SiO2改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。结果表明，SiO2粒子有效提高了PBT 基复合材料的拉伸、冲击性能和热稳定性。司虎[10]等研究了SiO2对聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)非等温结晶性能的影响。结果表明，SiO2的加入使PET的结晶能力增强；SiO2粒径尺寸越小，在PET中起到成核剂的作用越明显，其结晶速度也越快。现在，SiO2改性聚乳酸(PLA)方面也已有一些实例可以借鉴。吕晗笑[1]等用纳米SiO2核壳粒子对PLA进行改性。结果表明，SiO2的加入对PLA的拉伸性能、结晶能力、韧性等性能均有不同程度的改善和提高。发展包装用PLA复合薄膜对未来包装行业会是极大的突破，也会是我国生态友好型社会建设的有力支撑，但目前，用SiO2粒子对包装用PLA薄膜进行改性的研究较少，因此，本文在这方面做一些探索研究。

本文采用SiO2无机粉末作为改性剂与PLA复合，用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)作为界面改性剂，以改善SiO2在PLA中的分散性，然后用流延法制备了不同比例的PLA/SiO2复合包装薄膜。研究了不同含量的SiO2对复合包装薄膜的热行为、力学性能及阻隔性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

原料：PLA，型号3051D，脱乙酰度84.39%，美国NatureWork公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，密度(20℃)：1.320～1.330 g/mL，蒸发残渣≤0.002%，杭州高晶精细化工有限公司；SiO2，相对分子质量为60.08，SiO2含量不少于99.0%，粒径约5～10μm，型号HG31012-98，天津市致远化学试剂有限公司；APTS，型号A100943，硅烷化质量分数含量2.5%～3.0%，梯西爱(上海)化成工业发展有限公司。

设备：PL602-S电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；DF-101S磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；YG141厚度测试仪，上海六菱仪器厂；WSS-650MZ-23NPPB旋涂仪，Laurell Technologies Incorporated；DSC8000差示扫描量热仪(DSC)，美国Perkin Elmer公司；PYRIS 1热重分析仪(Tg)，美国Perkin Elmer公司；3367R4415万能材料实验机，美国Instron公司。

1.2 PLA/SiO2复合包装膜的制备

首先，将PLA原膜和SiO2粉末分别在40℃和100℃的温度下干燥4 h。然后，将烘干的PLA和SiO2粉末按照100/0、95/5、90/10、85/15、80/20质量分数的配比混合均匀，再将这种混合后的物料按照1∶5的比例加入到CH2Cl2中浸泡约30min，同时加入少量APTS对两组分增容，然后在磁力搅拌器上搅拌约3 h左右。再利用旋涂仪制得不同配比的PLA/SiO2复合包装薄膜，并在密闭通风橱中干燥24h取下膜，制得厚度约为40μm左右的薄膜，并将薄膜样品按上述比例分别标记为PLA、SiO2-5A、SiO2-10A、SiO2-15A、SiO2-20A。最后，将所制得的复合包装薄膜在大气环境中平衡48 h以后，准备进行测试。

1.3 结构及性能测试

1.3.1 TG测试

采用美国Perkin Elmer公司的型号为PYRIS 1的仪器对PLA原膜及其复合薄膜的热失重情况进行分析。取约8 mg的样品薄膜，剪碎，放入坩埚中，从室温升温到750 ℃，升温速度10 ℃/min，记录随着温度的升高样品的失重率曲线。

1.3.2 DSC测试

采用美国Perkin Elmer公司的型号为DSC8000的仪器测试PLA原膜及其复合薄膜的热行为。取约8mg的样品薄膜，剪碎，放入坩埚中，从室温升温到200 ℃，升温速度10 ℃/min，记录样品的热行为曲线。

1.3.3 拉伸性能测试

采用ITW集团应斯特朗公司生产的Instron 3367型万能材料试验机测试复合包装膜的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，从而分析其拉伸性能。参照国标：塑料薄膜拉伸性能试验方法(GB/T1040-2006)。测试温度为25℃，相对湿度50%。试样测试长度均为20 mm，宽度15 mm，拉伸速率20 mm/min。在恒温恒压下对所有样品进行测试，每种样品至少取五个试样的平均值计算其拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

1.3.4 透湿性测试

采用济南兰光机电技术有限公司的TSY-T3 型透湿性测试仪测定薄膜水蒸气阻隔性能，参照国标：塑料薄膜水蒸气透过率测试方法(GB1037-1988)和包装材料实验方法透湿率(GB/T16928-1997)。试样测试面积33 cm2，直径约 74 mm，在温度为38℃，相对湿度90%的条件下进行测试。每组样品取2个试样进行测试，结果取两个试样的平均值。

1.3.5 透氧性测试

使用济南兰光机电技术有限公司VAC-V1型气体渗透仪测定薄膜氧气阻隔性，参照国标：塑料薄片和薄膜气体透过性实验方法压差法(GB/T1038-2000)。试样直径 97mm，测试面积38.46 cm2。在温度23℃，相对湿度50%的条件下进行测试。每组样品取2个试样进行测试，结果取两个试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图1 PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2复合包装膜的TG曲线

Fig.1 TG curves of PLA film and PLA/SiO2composite packaging films with different proportion

表1 PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2复合包装膜的分解温度

图1是PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2复合包装膜的TG图。表1 PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2复合包装膜开始分解温度(薄膜的质量为初始质量的90%时所对应的分解温度)和终止分解对应的温度(薄膜的质量为初始质量的10%时所对应的分解温度)。从图1和表1可以看出，纯的PLA薄膜在322.1℃时开始分解，在470.3℃左右分解完毕。当加入SiO2后，复合膜的降解起始温度比纯的PLA膜的温度略有提高，而复合包装薄膜终止分解时的温度明显提高。这说明，SiO2的加入使得复合包装薄膜的耐热性得到显著改善。

2.2 DSC分析

图2 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2复合包装膜的DCS曲线

图2是PLA原膜及不同配比复合包装膜的DSC曲线。从图2可以看出，PLA原膜的玻璃化转变温度(Tg)大约是65.9℃，结晶温度(Tc)大约是96.9℃，熔融温度(Tm)是174.9℃左右。当SiO2粒子加入后，PLA/SiO2复合包装膜的Tg和Tc都有所降低，而Tm却没有明显变化。Tg下降说明材料在室温下的柔性有所增加，Tc说明SiO2的加入使其在低温下也可以结晶，可以促进PLA的结晶。当SiO2含量为15%时，复合包装薄膜的Tg达到最小值64.0℃，比原膜降低2.9℃，Tg下降说明材料在室温下柔性增加。PLA原膜的随着SiO2的增加，复合包装薄膜的Tc降低后逐渐又升高，当SiO2含量为5%时，复合包装薄膜的Tc达到最小值94.0℃，比原膜降低2.8℃， Tc下降说明SiO2的加入使其在低温下也可以结晶，可以促进PLA的结晶。PLA原膜。随着SiO2的增加，复合包装薄膜的Tm与PLA原膜的Tm基本保持不变。

2.3 力学性能分析

图3 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2复合包装膜的拉伸强度曲线

图3所示为PLA原膜与不同比例的复合包装膜的拉伸强度曲线。从图中可以看出，PLA原膜的拉伸强度为45.5MPa。对于复合包装薄膜，随着SiO2的含量增加，PLA/SiO2复合包装膜的拉伸强度呈上升的趋势。当SiO2的含量达到20%的时候，PLA/SiO2复合包装薄膜的拉伸强度达到了59.2MPa。由此可见，加入一定量的SiO2后，能够使薄膜的拉伸强度有所提高。这可能是SiO2在PLA的分子链中起到交联点的作用，使得PLA间的结合力加强，限制了PLA分子的形变[12]，同时，SiO2作为无机刚性粒子，可以承受从PLA基体转移来的部分应力[13]，从而使拉伸强度得到很好的提高。

图4 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2复合包装膜的拉伸模量曲线

图4是PLA原膜及不同配比复合包装膜的拉伸模量曲线。从图中曲线可以看出，PLA原膜的拉伸模量为1949.4MPa。对于PLA/SiO2复合包装薄膜来说，随着SiO2含量的增加，PLA/SiO2复合包装膜的拉伸强度模量都比PLA膜增加，拉伸模量在SiO2含量从5%到10%的这个区间内，上升趋势较明显，上升了487.5 MPa；但是，达到15%后，上升幅度变小。这可能是因为随着SiO2含量的增加，SiO2粒子含量增多，其在PLA基体中分散不均匀，出现聚集现象，使得拉伸模量增幅变小。

图5 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2复合包装膜的断裂伸长率曲线

图5是PLA原膜及不同配比复合包装膜的断裂伸长率，断裂伸长率可用来表征薄膜的韧性。从图中可以看出，PLA原膜的断裂伸长率只有4.9%，表现出明显的脆性。但随着SiO2含量的增加，PLA/SiO2复合包装薄膜断裂伸长率不断增加，当粒子含量达到20%，复合包装薄膜的断裂伸长率增长到约24%。这说明，SiO2的加入，可以对复合包装薄膜的韧性有所改善。

综上所述，与PLA原膜相比，加入SiO2后，复合包装薄膜的拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率都得到了不同程度的改善。

2.4 阻隔性能分析

图 6是PLA原膜及不同配比复合包装膜的水蒸气透过系数曲线。由图可见，PLA原膜的水蒸气透过系数是8206.2×10-9(g·cm/cm2·s·Pa)。SiO2加入后，复合包装薄膜的透湿系数均比PLA原膜的小。说明加入SiO2后，能够使复合薄膜的阻湿性能提高。其中，当SiO2含量为5%时，复合包装薄膜的透湿系数达到了最小值，为1966.9×10-9(g·cm/cm2·s·Pa)。

图6 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2复合包装薄膜的水蒸气透过系数曲线

图7 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2复合包装膜的气体渗透系数变化曲线

图7是PLA原膜及不同配比复合包装膜的气体渗透系数的变化曲线图。由图可以看出，PLA原膜的气体渗透系数是3.9 ×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)。SiO2加入后，复合包装薄膜的气体渗透系数下降。当SiO2的含量为5%时，复合包装薄膜的气体渗透系数达到最小值，为3.1×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)。

SiO2加入后，薄膜的透湿系数、透氧系数先减小，当SiO2含量为5%时，薄膜的透湿系数、透氧系数达到最小。但随着SiO2含量的增加，薄膜的透湿系数、透氧系数又逐渐增大，这可能是当SiO2过多时， 会促进PLA结晶，结晶度增加，水分子透过薄膜的难度增大。或是SiO2过多时，容易发生粒子聚集的现象，分散不均匀就造成了薄膜的透湿系数、透氧系数有所升高。

综上所述，当加入SiO2后，能够改善薄膜的阻隔性能，并且当SiO2的含量为5%的时候，复合薄膜的阻湿、阻氧性能最优。当SiO2的含量大于5%的时候，随着SiO2含量的的增加，复合薄膜的阻湿阻氧性能反而变差。

3 结论

本文采用SiO2无机粉末作为改性剂与PLA复合改性，研究了不同SiO2含量对PLA包装薄膜性能的影响，结果表明：

(1)从TG测试可以看出，与PLA原膜相比，加入SiO2后，复合包装薄膜的热稳定性能明显提高。

(2)从DSC测试可以看出，随着SiO2含量的增加，复合包装薄膜的Tg和Tc都下降，Tm基本保持不变。Tg下降说明材料在室温下柔性增加，Tc说明SiO2的加入使其在低温下也可以结晶，可以促进PLA的结晶。

(3)从拉伸性能的测试可以看出，PLA/SiO2复合膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率相对PLA原膜都有不同程度地增加。也就是说PLA/SiO2复合包装薄膜的力学性能得到很好的提高。

(4)从透湿性、透氧性分析的测试可以看出，当加入SiO2后，能够提高薄膜的阻隔性能，并且当SiO2的含量为5%的时候，复合薄膜的阻湿阻氧性能最佳。

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