克菌丹原药合成工艺的改进研究
2017-05-21尹拥军尚鸿艳
尹拥军，尚鸿艳
(利民化工股份有限公司，江苏 新沂 221400)
克菌丹是一种广谱保护性的有机硫杀菌剂，主要作喷雾使用[1]。按0.1%左右浓度药液喷雾，防治瓜类、蔬菜、葡萄霜霉病、白粉病；马铃薯、番茄早疫病、晚疫病；苹果炭疽病、黑星病、白粉病；草莓等的灰霉病等。0.2%左右浓度药液，防治小麦白粉病、锈病、赤霉病和花生叶斑病、烟草炭疽病、水稻纹枯病等[2-3]。用药剂量偏大时，梨、甜樱桃、桃和葡萄的一些品种易生药害[4]。
克菌丹原药为黄色粉末，纯品为无色晶体，熔点177℃(分解)，蒸气压1.3 mPa(20℃)，几乎不溶于水(约1 mg/L，室温)，微溶于有机溶剂，如氯仿87、苯22、异丙醇12.5 (g/L，20℃)，干燥状态时稳定，室温下遇湿缓慢水解，碱液中迅速水解，随温度升高水解加速。
反应方程式如下：
C8H9NO2+ CCl3SCl + NaOH→C9H8Cl3NO2S+NaCl+H2O
国内生产合成克菌丹原药采用溶剂法，溶剂法生产克菌丹以甲苯为溶剂，在甲苯中加入四氢邻苯二甲酰亚胺及缚酸剂三乙胺，滴加全氯甲硫醇反应，生成克菌丹，三乙胺的作用是使反应中生成的氯化氢与三乙胺生成三乙胺盐酸盐，反应结束后，溶剂及三乙胺需要蒸馏后回收套用；而我们合成新工艺是水法生产克菌丹，是以水做溶剂，在水中将四氢邻苯二甲酰胺与氢氧化钠反应生成其钠盐，再与全氯甲硫醇缩合得克菌丹，副产物氯化钠溶于水中，加热、过滤、干燥得克菌丹固体。溶剂法需处理大量有机溶剂，损失大，成本高。对大气环境有一定污染且增加蒸馏流操作单元。
1 仪器与试剂
气相色谱仪(GC-2014，日本岛津公司)；液相色谱仪(Agilent1260，美国安捷伦公司)，旋转蒸发仪(Eyela N-1100)，2、1，2，3，4-四氢化邻苯二甲酰亚胺(99%阿拉丁试剂公司)，全氯甲硫醇(96%自制)，氢氧化钠(98%阿拉丁试剂公司)，其他试剂均为分析纯。
2 实验部分
2.1 水法合成克菌丹
在四口烧瓶上，装上搅拌器，温度计，回流冷凝器，恒压滴液漏斗，将500 g水加入四口瓶，开动搅拌，投入36 g 96%固体氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌溶解后，再加入85 g 98%四氢邻苯二甲酰亚胺在温度10～20℃搅拌溶解，待全部溶解结束后，在温度10～20℃，开始滴加96%全氯甲硫醇110 g，滴加结束后保温反应1 h，保温结束后，提高温度到60～70℃，保温时间为1.5～2 h，保温结束后，降温至20℃，过滤，洗涤，过滤干燥，得产品，分析计算。
2.2 溶剂法合成克菌丹
在四口烧瓶上，装上搅拌器，温度计，回流冷凝器，恒压滴液漏斗，将500 mL甲苯或二氯乙烷加入四口瓶，开动搅拌，加入85 g 98%四氢邻苯二甲酰亚胺和50 g 99%三乙胺，在温度30～50℃搅拌溶解，待全部溶解结束后，在温度30～50℃，开始滴加96%全氯甲硫醇110 g，滴加结束后，保温反应，2 h，降温、过滤，洗涤，干燥，得产品，溶剂及催化剂三乙胺去回收，分析计算。
3 结果与讨论
3.1 溶剂对反应的影响
表1 溶剂对结果的影响
从表1可以看出，采用水项法合成克菌丹资料最高，收率最好，甲苯次之，二氯乙烷最差，以水做溶剂，避免了有毒溶剂的使用，减少溶剂回收，降低成本，减少环境污染。
3.2 缚酸剂对反应的影响
表2 缚酸剂对结果的影响
从表2可以看出，水法合成克菌丹选用氢氧化钠收率及转化率最好，氢氧化钾由于碱性过强，使全氯甲硫醇分解，降低了含量和转化率，三乙胺由于在溶剂中做缚酸剂，由于碱性较弱，催化效果不好，另外三乙胺与反应生产的盐酸生成三乙胺盐酸盐，从反应体系中出去，需要回收三乙胺，三乙胺价格高，操作复杂，回收困难。
3.3 气味对环境及质量的的影响
表3 产品的气味对环境及质量的的影响
从表3可以看出，水法合成克菌丹，用加热的后处理方式，使没有反应完全的全氯甲硫醇分解，减少产品中全氯甲硫醇的残留，解决了过滤时刺鼻难闻的气味。
4 结论
水法合成克菌丹产品质量达98%以上，收率达92%，其工艺先进合理可行，易于操作及设备选型，解决了现有工业生产存在的问题，降低了生产成本，减少环境污染，改进后的工艺适合工业化生产。
参考文献
[1]周 欣，臧晓欢，王东跃，等. 分散液相微萃取-气相色谱联用测定葡萄中百菌清、克菌丹和灭菌丹残留[J].分析化学，2009，37(1)：41-45.
[2]修明霞，李登云，曹洪建，等. 40%克菌丹戊唑醇防治大姜茎基腐病效果[J].植物医生，2016(10)：64-65.
[3]谢秀挺. 美得乐-80%克菌丹WDG防治柑桔砂皮病田间药效试验[J].植物保护，2015(4)：44-45.
[4]葛 谦，荀春林，赵丹青，等. 气相色谱法对苹果和土壤中克菌丹残留量的测定[J].湖北农业科学，2017，56(3)：548-550.
