三乙胺盐酸盐的循环利用工艺研究

段 宾，王虎豹 ，王晓峰

(多氟多化工股份有限公司 ，河南 焦作 454191)

0 前言

三乙胺常用作有机合成及锂电池材料制备的缚酸剂，用于脱除氯化氢得到主产品，但副产品三乙胺盐酸盐或三乙胺盐酸盐废水难以销售，不仅浪费资源，而且污染环境[1]。碳酸亚乙烯酯(VC)是锂离子电池电解液中研究最深入、效果最理想的成膜添加剂，较小剂量即可显著改善电解液性能，进而提高电池总体性能，因此随着锂电池的快速发展其市场需求量将越来越大[2-4]。电池行业常用氯代碳酸乙烯酯(CEC)和三乙胺合成VC，副产三乙胺盐酸盐[5-7]。当前，研究人员对于利用三乙胺盐酸盐提取回收三乙胺和VC合成工艺优化的研究较多，但是对于从副产品三乙胺盐酸盐中提取回收三乙胺并应用于VC合成的研究鲜有报道。本文考察了各个因素对提取三乙胺的效果影响，探究其反应机理，并对回收的三乙胺经提纯后合成VC并与试剂三乙胺合成的VC指标对比，探究三乙胺提纯指标对产品指标的影响，为三乙胺盐酸盐的再利用提供了理论及技术参考[8-13]。该工艺简单有效，不仅可以实现三乙胺盐酸盐的循环利用，最大程度优化工艺降低生产成本，提高经济效益，且能实现变废为宝，减少环境污染。

1 实验部分

1.1 合成路线

(C2H5)3N+H2O+氯化盐

1.2 仪器与试剂

实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司；气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司；GC-6890A型气相色谱仪，日本岛津。

实验试剂：三乙胺盐酸盐，实验室自制，纯度99%；NaOH、Ca(OH)2、KOH，分析纯。

1.3 实验步骤

1.3.1三乙胺提取

称取一定量三乙胺盐酸盐溶于水中(或称取三乙胺盐酸盐废水)，搅拌至充分溶解，过滤除杂；取一定量澄清滤液加入三口瓶中，将解析剂充分溶于水后边搅拌边滴加，加料完毕后升温反应，开始计时，反应结束标志为溶液出现分层不再变化，且温度不变；用分液漏斗分离出三乙胺有机相，称量并计算收率。由于三乙胺易挥发，可能影响实验准确性，本实验增加冷凝回流、温度监测装置。

1.3.2三乙胺提纯及合成VC

将提取的三乙胺除水，检测三乙胺纯度及水分含量；三乙胺经蒸馏、精馏方式提纯，分别用不同纯度、水分含量的三乙胺合成VC，分析各指标对反应时间及收率的影响。

2 结果与讨论

2.1 解析剂对三乙胺提取反应的影响

为使反应更快速、彻底，实验选取强碱NaOH、Ca(OH)2、KOH作为解析剂。为保证三乙胺盐酸盐反应完全，解析剂适当过量，实验结果见表1(反应条件：pH值为10，温度40 ℃)。

表1 解析剂对反应的影响

由表1可知，三种情况下反应快速、收率高，且反应时间与反应收率相差不大。说明强碱环境下，三乙胺盐酸盐很容易脱除氯化氢得到三乙胺，且由于反应产物三乙胺不溶于反应体系，反应平衡不断右移，反应更加快速、彻底。1 mol三乙胺盐酸盐反应消耗0.5mol Ca(OH)2，核算为质量后用量也最少，且Ca(OH)2价格便宜，成本优势明显。综合考虑，选取Ca(OH)2作为反应解析剂。

2.2 pH值对三乙胺提取反应的影响

实验验证，三乙胺盐酸盐水溶液pH值为7.8，呈现弱碱性。为保证三乙胺盐酸盐反应完全，反应过程应保证碱液过量即溶液呈较强碱性，但是溶液碱性太强会造成原料浪费增加回收成本。本实验选取的碱液pH值分别为8、10、12、14时，Ca(OH)2作解析剂，温度40 ℃时反应时间及反应收率如表2所示。

表2 pH值对反应的影响

由表2可知，随着pH值升高(碱量增加)，反应时间减少，且反应收率提高；但是当pH值超过12后，增幅不明显，说明pH值高于12条件下反应快速且反应完全。综合考虑实验效果和经济效益，选取pH值为12为反应条件。

2.3 温度对三乙胺提取反应的影响

常规化学反应中，升温是加快反应进行简单有效的手段。升高温度，反应活化分子数增多，有效碰撞次数增多，化学反应加快。本实验中，三乙胺易挥发，随着反应温度升高，反应过程中产物三乙胺挥发量增多，收率可能变低，温度不是越高越好。以Ca(OH)2作解析剂，反应pH值12，选取反应温度为20、40、60 ℃，结果见表3。

表3 温度对反应的影响

由表3可知，随着温度升高，反应加快，收率先升后降，60 ℃条件下，反应更快更彻底，但是三乙胺挥发量较多，所以收率略低。综合考虑各因素，选取40 ℃作为反应温度。

2.4 三乙胺纯度对VC合成反应的影响

反应液常温放置，经静置分层后分去水层，得到有机相。为不引入其他阳离子，选用无水氯化钙作为干燥剂，有机层加入干燥剂除水1 h，过滤，得到滤液。滤液均分为3份，第一份不做提纯(纯度为97.6%)，第二份常压蒸馏提纯，收集90～92 ℃馏分(纯度为99.2%)，第三份进行精馏提纯(纯度为99.95%)。

锂电池材料对水分特别敏感，合成VC应严格控制原料水分[14-16]。三乙胺中加分子筛进一步除水后合成VC(水分含量0.01%)，结果如表4所示。

表4 三乙胺纯度对反应的影响

由表4可知，三乙胺纯度对反应影响较大，随着三乙胺纯度的升高，反应时间更短、收率更高。精馏提纯相较于蒸馏提纯的三乙胺合成VC虽然反应时间较短、收率较高，但精馏工艺复杂，能耗更高。综合考虑各因素，本实验选取99.2%作为三乙胺纯度指标。

2.5 三乙胺水分含量对VC合成反应的影响

为进一步考查水分含量对反应效果的影响，选取不同水分含量的三乙胺(纯度99.2%)合成VC，结果如表5所示。

表5 三乙胺水分对反应的影响

由表5可知，原料三乙胺水分含量对VC反应时间及反应收率影响很大，水分含量越低，反应时间越短，反应收率越高，当水分含量在0.01%以内时，对反应时间及反应收率影响较小。该反应为有机反应，高水分促使部分原料及产物发生分解、聚合等副反应，不仅减缓主反应，且副产物多、收率低，所以低水分对反应有利，但水分越低，除水的成本越高。综合考虑各因素，本实验选取0.01%作为三乙胺水分含量指标。

3 结论

研究了从VC合成副产物三乙胺盐酸盐中提取三乙胺并提纯后用于合成VC，实现了三乙胺盐酸盐的循环利用。结果表明，以Ca(OH)2作为解析剂、pH值为12、反应温度40 ℃条件下三乙胺回收反应快、收率高，回收的三乙胺经过蒸馏提纯及除水后，纯度99.2%、水分含量0.01%的三乙胺合成VC反应快、收率高。本工艺不仅能消耗利用工业废料三乙胺盐酸盐，绿色环保，且验证了影响合成VC的三乙胺主要指标不是主含量而是水分含量，进一步优化了工艺，经济效益明显。