晶种诱导电化学沉积法制备AZO薄膜

刘 洋， 刘 贵 山， 郭 文 明， 王 勇 兵， 马 铁 成

( 大连工业大学 新材料与材料改性省高校重点实验室, 辽宁 大连 116034 )

晶种诱导电化学沉积法制备AZO薄膜

刘 洋， 刘 贵 山， 郭 文 明， 王 勇 兵， 马 铁 成

( 大连工业大学 新材料与材料改性省高校重点实验室, 辽宁 大连 116034 )

通过晶种诱导辅助电化学沉积法制备Al掺杂ZnO薄膜(AZO)，利用XRD和SEM对薄膜的物相和形貌进行了表征，紫外-可见分光光度计和四探针式方阻仪分析了薄膜的光电性能，研究了不同Al掺杂浓度下AZO薄膜的晶体结构和光电性能。研究表明，一定含量的Al元素掺杂并不影响晶体的结构类型；制备的AZO薄膜均为六方纤锌矿结构，且掺杂后薄膜的电阻呈数量级下降；当Al3+掺杂浓度为0.005 mol/L时，AZO薄膜的结晶性最好，薄膜均匀致密，方块电阻为0.85 kΩ，光透过率达85%，禁带宽度为3.37 eV。

晶种诱导；电沉积；掺杂；AZO薄膜

0 引 言

近年以来，由于AZO (ZnO:Al)半导体在光电器件领域，如短波长光电器件[1]、化学传感器件[2]、光伏器件[3]等具有广泛的应用前景而备受关注。特别是光伏器件，AZO薄膜因绿色环保无毒性，且光电性能优异，能作为高光电转化效率Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳能电池的窗口层材料；并且n型AZO半导体因成本低，光电性能卓越，完全能够取代ITO (In2O3:Sn)薄膜作为染料敏化太阳能电池的透明导电(TCO)电极材料[4]。

目前，制备AZO薄膜的方法有很多，如射频磁控溅射法(RF)[5]、直流反应磁控溅射法(DC)[6]、溶胶-凝胶法(Sol-gel)[7]、化学气相沉积法(CVD)[8]、分子束外延法(MBE)[9]、脉冲激光沉积法(PLD)[10]、电化学沉积法(ECD)[11]等。物理方法制备AZO薄膜成本过高，对设备真空度要求严格，且材料利用率低；化学法制备薄膜的难点在于掺杂元素难以掺入晶格当中。本实验通过高沉积电压瞬间在衬底上生成大量成核中心作为晶种，然后沿晶种生长AZO薄膜，并对晶种诱导晶体生长机理进行了深入研究。

1 实 验

1.1 仪 器

根据实验特点要求，采用自制的标准三电极电化学反应体系进行实验。以银/氯化银电极(Ag/AgCl)为参比电极，Pt片(纯度99.99%)为辅助电极，FTO(SnO2:F)导电玻璃(方块电阻约10 Ω，20 mm×30 mm)为工作电极(衬底)。实验装配图如图1所示。

图1 电沉积实验装置图

1.2 样品制备

样品制备分两个步骤：第一，制备ZnO晶种颗粒：配置0.05 mol/L Zn(NO3)2溶液，通过高沉积电压(电压3.0 V，水浴温度70 ℃，沉积时间30 s，pH 5.0±0.1)在衬底上生成大量成核中心。反应结束后取出衬底，在空气中晾干作为ZnO晶种；第二，制备AZO薄膜：在0.05 mol/L Zn(NO3)2溶液中添加Al(NO3)3作为掺杂源，分别配置成不同Al3+浓度的溶液0.001、0.005、0.010 mol/L。所有组实验均添加0.1 mol/L的KNO3溶液以增强沉积溶液的导电性能。然后在不同Al掺杂浓度的溶液中通过电化学沉积法(电压1.0 V，水浴温度70 ℃，沉积时间1 h，pH 5.0±0.1)沉积AZO薄膜，待反应结束后将样品从溶液中取出，置于去离子水中清洗以去除表面的附着物。待样品干燥后对其性能表征，所得样品分别标记为A，B，C。

1.3 样品测试

采用日本理学制造公司生产的D/MAX-3B型X射线衍射仪对薄膜的物相进行表征；采用日本日立公司制造的JM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)对薄膜的表面形貌进行观察；采用PerkinElmer Lambda35型紫外-可见分光光度计测量薄膜的光透过率，并计算薄膜的禁带宽度；采用ST2253型数字式四探针测试仪测试薄膜方阻。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为薄膜的XRD图谱。表明该薄膜中ZnO晶体呈六方纤锌矿结构，由于薄膜很薄，XRD同时也检测到了衬底SnO2的衍射峰。图谱中并未出现Al单质和Al2O3衍射峰，且薄膜(Al3+掺杂浓度0.001 mol/L)经EDS分析，如图3所示(表1为该AZO薄膜的元素组成)，其中Al的质量分数为0.66%，可知，Al并不是以固溶体的形式存在薄膜当中。因EDS检测深度没有XRD检测深度范围大，Sn元素的EDS响应非常弱，故EDS未能检测到Sn元素；表2给出了不同Al掺杂浓度下AZO薄膜的XRD衍射参数。

图2 AZO薄膜的XRD图谱

图3 AZO薄膜的EDS图谱

表1 0.010 mol/L Al3+掺杂制备的AZO薄膜的元素含量

Tab.1 The element percent content of AZO thin films prepared from 0.01 mol/L Al-doped concentration

Elementw/%a/%O21.7452.87Al0.660.95Zn77.6046.18Total100.00100.00

表2 Al3+掺杂AZO薄膜(002)晶面的XRD参数

Tab.2 XRD parameters of AZO thin films (002) in different Al-doping concentration

c(Al3+)/(mol·L-1)2θ/(°)半宽高/(°)0.00134.440.2710.00534.600.2520.01034.450.185

(002)晶面衍射峰所对应的2θ衍射角分别为34.44°、34.60°和34.45°，而标准ZnO粉体的 (002) 晶面衍射峰 (JCPDS 36-1451) 位置为34.42°，峰位偏移分别为0.02°、0.18°和0.03°。衍射角发生偏移，晶格发生畸变，证明Al已掺入ZnO晶格当中。原因是，当Al3+占据Zn2+的位置后 (Zn2+和Al3+的半径分别为72和53 pm)，c轴晶格间距缩短。根据Braggs公式2dsinθ=nλ(对于立方晶系而言)，峰位偏移越大，Al3+取代Zn2+的位置就越多，掺杂越理想；另外薄膜中的残余应力也会使衍射峰的位置发生变化，但本实验是化学沉积法，薄膜在低温溶液中沉积生长，残余应力非常小，不是致使峰位发生偏移的主要因素；且随着Al3+掺杂浓度的增加，半宽高逐渐减小，根据Scherrer公式kλ=βcosθ计算得到晶粒尺寸如表3所示。随着掺杂浓度的增大，晶体的尺寸逐渐增大。综上所述，0.005 mol/L 为Al3+的最佳掺杂浓度。

同时，晶体的取向性可以用晶面的织构系数f(hkl)来表示,定义为某晶面的相对衍射强度与各晶面相对衍射强度总和的平均值之比取ZnO的3个强峰，即(100)、(002)和(101)晶面，计算结果见表3。结合图2和表3分析可知，曲线A明显没有曲线B、C的结晶性好，且杂峰较多，薄膜(101)晶面的织构系数最大，为0.23；随着Al3+浓度的增大，晶体沿(002)晶面呈高度c轴择优取向生长，织构系数转向(002)晶面达到最大；且随着掺杂浓度的继续增加，峰形越发尖锐，说明在一定的Al3+浓度掺杂范围内，随着Al3+浓度的增大，ZnO薄膜的晶化程度越好；因此Al3+掺杂浓度为0.005 mol/L时，晶体的掺杂情况最理想，与XRD结果一致。

式中：P(hkl)和Po(hkl)分别表示沉积层样品和标准样品(JCPDS 36-1451)晶面的衍射强度[12]。

表3 Al3+掺杂ZnO薄膜的织构系数

2.2 SEM分析

图4为在不同Al3+掺杂浓度下AZO薄膜的SEM图，其中图4(a)中细小的颗粒为ZnO晶种颗粒。Al3+浓度为0.001 mol/L时，AZO晶体呈板片状生长如图4(b)所示，直径达1 μm 左右，且星状微晶呈弥散分布，薄膜生长不均匀；浓度增大到0.005 mol/L后，薄膜均匀性明显提高，均一且致密，晶体呈片状生长，长度达约2 μm，如图4(c)所示；继续增大Al3+掺杂浓度，薄膜晶体形状发生明显变化。如图4(d)所示，出现多种形态，有长度约2 μm的片状晶体，同时也存在花瓣状晶体，每朵晶花由7～8片花瓣组成，长度约1 μm。

当前驱体溶液中的Al3+掺杂浓度在一范围内，薄膜生长均匀致密。但超过临界值后，薄膜中的晶体取向性变差，与XRD衍射结果和织构系数计算结果完全一致。Elena等[13]也认为，不同溶液浓度沉积的ZnO薄膜形貌不同，是由于离子浓度不同引起沉积速率的不同而导致的。说明Al的掺杂量不仅对ZnO的光电性能起着至关重要的作用，而且对ZnO的生长形态也起着关键性的影响。且当Al3+掺杂浓度为0.005 mol/L时，薄膜均匀性和晶体形态都最为理想。

2.3 光电性能分析

2.3.1 光学性能

图5(a)给出了不同Al3+掺杂浓度下制备的AZO薄膜光透过率(扣除FTO玻璃衬底的影响)。从图5(a)中可以看出，掺杂量最小的薄膜样品，其平均透过率最大，达87%；当Al3+掺杂浓度为0.005 mol/L时，光透过率有所降低。前者比后者稍高的原因可能是前者的薄膜生长不均匀所致；继续增大溶液Al3+掺杂浓度到0.010 mol/L，透过率明显下降，低至55%左右。根据透过率曲线，通过公式(αhν)2=c(hν-Eg)拟合计算得到薄膜的禁带宽度Eg，结果如图5(b)所示。禁带宽度随着掺杂浓度增大分别为3.33、3.37、3.52 eV(本征ZnO薄膜的Eg为3.3 eV)。

(a) ZnO晶种

(b)c(Al3+)=0.001 mol/L

(c)c(Al3+)=0.005 mol/L

(d)c(Al3+)=0.010 mol/L

图4 AZO薄膜和晶种的SEM照片

Fig.4 The SEM images of AZO thin films and ZnO-seed

掺杂引起禁带变宽的原因有两种：其一，当晶体颗粒大小为1～10 nm时，出现量子尺寸效应[14]，导致禁带变宽，并使吸收带边蓝移。但是计算得到的平均晶粒大小都超过10nm，因此不会产生明显的量子尺寸效应。所以造成禁带变宽的原因只可能是第二种原因，即“Burstein-Moss”偏移[15]。随着Al3+掺杂浓度的增加，参与导电的自由电子浓度也随之增大，导致费米能级从禁带移入到导带当中，引起价带电子跃迁到导带的激活能变大，从而禁带变宽。

(a) 透过率

(b) 禁带宽度

图5 Al3+掺杂制备AZO薄膜的透过率和禁带宽度

Fig.5 The transmittance andEgof AZO thin films in different Al-doping concentration

2.3.2 电学性能

电阻是表征Al是否成功掺入晶格的重要性能指标，表4所示为各组样品所测的方阻值。本征ZnO薄膜基本是不导电的，方阻是非常大的，掺Al后的薄膜方阻明显低于本征ZnO薄膜。随着Al3+掺杂浓度的增大，方阻明显减小；当Al3+掺杂浓度为0.005mol/L时，薄膜方阻最小为0.85kΩ。这是因为，AZO薄膜的电导率取决于载流子浓度和霍尔迁移率，载流子浓度和迁移率都随着Al掺杂量变化而变化，薄膜中的载流子浓度主要来源于Al置换Zn后提供的电子，迁移率的大小则由载流子的散射机制所决定。电阻明显下降也证实了Al已掺入ZnO晶格当中，这也与XRD和EDS结果相符。

表4 不同Al3+掺杂浓度下制备AZO薄膜方阻值

Tab.4 The sheet resistance of AZO thin films prepared in different Al-doping concentrations

c(Al3+)/(mol·L-1)方块电阻/kΩ0.0050.0100.0152.100.850.90

3 结 论

(1)通过晶种诱导辅助电化学法制备了Al掺杂ZnO薄膜。晶种不仅起到了诱导薄膜晶体生长的作用，而且对掺杂源掺入薄膜中的晶格当中也起到了一定的辅助作用。

(2)不同的Al掺杂量对薄膜的晶体微观形貌有着显著的影响。Al3+掺杂浓度为0.005 mol/L 时，AZO晶体呈片状生长，且薄膜的均匀性和致密度都最为理想。

(3)Al掺杂量不仅对薄膜的形貌起到显著的影响，而且对薄膜样品的光电性能也起着决定性的作用。当Al3+掺杂浓度为0.005 mol/L时，得到的AZO薄膜电阻最小为0.85 kΩ，对应的光透过率高达85%，禁带宽度3.37 eV。

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Preparation of AZO thin films by seed-induced electrochemical deposition method

LIU Yang, LIU Guishan, GUO Wenming, WANG Yongbing, MA Tiecheng

( Liaoning Provincial College Key Laboratory of New Materials and Materials Modification,Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

AZO films were prepared via seed-induced electrochemical deposition method in zinc nitrate solution, and their crystal phase and micromorphology were characterized by X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The UV-Vis and four-point probe method were used to characterize the structures and properting in different concentrations of aluminum nitrate. The results showed that the doping amount of aluminum had no effect on ZnO crystal; AZO thin films possessed a hexagonal wurtzite structure, and the resistivity was declined in order of magnitudes after Al-doped. AZO thin films prepared in 0.005 mol/L doping concentration of Al3+in zinc nitrate solution were deposited with well-crystallinity property, uniform and compact. The square resistance is 0.85 kΩ, the light transmittance is up to 85% and the band-gap is about 3.37 eV.

seed-induced; electrodeposition; doping; AZO thin films

2015-06-04.

大连市建委资助项目(2012-456).

刘 洋(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：刘贵山(1970-)，副教授.E-mail:gshanliu@126.com.

TM914.4

A

1674-1404(2017)02-0134-05

刘洋,刘贵山,郭文明,王勇兵,马铁成.晶种诱导电化学沉积法制备AZO薄膜[J].大连工业大学学报,2017,36(2):134-138.

LIU Yang, LIU Guishan, GUO Wenming, WANG Yongbing, MA Tiecheng. Preparation of AZO thin films by seed-induced electrochemical deposition method[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 134-138.