静电纺丝制备海藻酸钠/聚丙烯酰胺/聚环氧乙烷双网络复合纤维及其表征

张 鸿， 徐 海 涛， 焦 玉 龙， 祝 国 富， 邢 阳 阳， 于 跃， 郭 静

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

静电纺丝制备海藻酸钠/聚丙烯酰胺/聚环氧乙烷双网络复合纤维及其表征

张 鸿， 徐 海 涛， 焦 玉 龙， 祝 国 富， 邢 阳 阳， 于 跃， 郭 静

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以丙烯酰胺为网络单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，一步法制备聚丙烯酰胺(PAM)/海藻酸钠(SA)溶液，将制备的互穿网络溶液与聚环氧乙烷(PEO)溶液等体积混合，采用静电纺丝方法制备了SA/PAM/PEO双网络复合纤维膜，并用扫描电镜、红外光谱和热重分析等测试手段对纤维进行表征。通过正交试验得出最佳工艺参数：SA、PEO质量分数都为3%，网络单体占SA的质量分数为30%，交联剂占SA和网络单体的质量分数为8%。结果表明，PAM与SA的混合属于物理混合；随着共价交联网络含量的增大，纤维表面变得更加粗糙；PAM会降低海藻酸钙纤维的热降解性。

海藻酸钠；聚丙烯酰胺；双网络；复合纤维

0 引 言

海藻酸钠是从褐藻植物中提取得到的高分子多糖，它是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸通过1-4糖苷键连接而成的一种线性聚合物[1-3]，具有良好的可降解性[4-6]和生物相容性[7]，并且因储量丰富、可再生[8-9]以及无毒性[10-11]而越来越受到重视。海藻酸钠能与二价金属离子发生快速离子交换反应生成海藻酸盐凝胶[12-14]。但由于海藻酸钠分子链段呈刚性，其分子链总是紧密的重叠在一起不能形成有效的链缠结，因而缺乏强度和弹性[15]。双网络概念由Gong等[16]首次提出，主要用于增强凝胶的力学性能，比如利用聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(PAMPS)作为凝胶的第一网络，聚丙烯酰胺(PAM)作为第二网络。Nakayama 等[17]为了改善细菌纤维素(BC)的保水能力低，其中的水分可轻易地被挤出以及复水能力差等不足，制备了BC/明胶双网络复合物，结果使BC的机械性能及亲水性均得到了提高。Cai等[18]将细菌纤维素浸泡于壳聚糖溶液中，然后采用冷冻干燥的方法制备出 BC/壳聚糖复合材料，该方法能够形成三维多层支架并具有良好的互穿多孔网络结构。 Hu等[19]制备了明胶/海藻酸钠互穿网络凝胶纤维，此纤维增加了细胞的黏附和增值能力，而且纤维的拉伸性能也比单网络得到了提高。但基于双网络结构的纤维成型及改性研究尚未见报道。本研究通过同步互穿法制备了海藻酸钠/聚丙烯酰胺互穿网络型纺丝溶液，同时为稳定电射流,向溶液中加入聚环氧乙烷(PEO)等助剂，以氯化钙为凝固剂，通过静电纺丝技术制备了海藻酸钠/聚丙烯酰胺/聚环氧乙烷(SA/PAM/PEO)双网络复合纤维，用于提高海藻酸纤维膜的力学性能，扩大海藻纤维的使用范围。

1 试 验

1.1 材 料

海藻酸钠，相对分子质量13万，食品级，青岛明月海藻有限公司；聚环氧乙烷，相对分子质量300万，分析纯，西亚试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、无水氯化钙和二甲基亚砜，分析纯，天津科密欧试剂有限公司；丙烯酰胺、曲拉通X-100，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 海藻酸钙/聚丙烯酰胺复合纳米纤维膜的制备

将丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和海藻酸钠加入烧杯中溶胀一段时间，然后在一定的温度下用电动搅拌器搅拌4 h溶解。将聚环氧乙烷溶解在去离子水中，配置成不同质量分数的溶液，按照不同的比例将海藻酸钠溶液和聚环氧乙烷溶液混合，向混合溶液中加入体积分数为0.5%曲拉通(Triton X-100)和5%的二甲基亚砜(DMSO)试剂，搅拌4 h，离心脱泡。通过改变静电纺丝液的4个因素，每个因素设4个水平，设计四因素四水平的正交试验。

将配制好的静电纺丝溶液注入容积为1 mL、针头直径为0.8 mm的针管中。选用铝箔纸作为接收装置并且接地，采用平板方式接收。将收集到的纳米纤维膜在无水氯化钙(质量分数2.5%)中浸泡5 min，用蒸馏水洗净，自然晾干后即得双网络纳米纤维膜。

1.3 测试和表征

溶液黏度：采用Brokfield DV-C型旋转黏度计测试。

表观形貌：用JSM-7800F型SEM(日本电子)观察纤维形貌。

红外分析：使用Spectrum One-B型傅里叶红外光谱仪(美国铂金埃尔默公司)，KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1，测定真空干燥后的纤维膜样品的红外吸收光谱。

力学性能：用电子剥离试验机测试纤维断裂强度，测试条件为夹具间距为350 mm，测量范围0～200 N，测量膜的断裂强度。

热降解性能：用Q50型热重分析仪(美国TA公司)测试热降解性，温度范围20～750 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气体积流量50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 双网络复合纤维膜的力学性能

根据L16(44)正交表设计纺丝成型的工艺参数，确定海藻酸钠(A)、丙烯酰胺单体 (B)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂(C)和聚环氧乙烷(D)的质量分数4个变量因子，以断裂强度为评价指标，其他试验条件固定为接收距离15 cm，纺丝电压20 kV，注射器的推进速度为0.05 mL/h，测试结果如表1所示。根据表1极差分析可知，对双网络纤维膜强度的质量分数影响由大到小依次为A、B、D、C。较优的组合为A3B3C3D3，即双网络增强型纤维的最佳制备工艺为：海藻酸钠水溶液的质量分数3%，网络单体占海藻酸钠的质量分数30%，交联剂占海藻酸钠和网络单体质量和的质量分数8%、聚环氧乙烷的质量分数为3%。

随着海藻酸钠浓度的增加，对应的改性海藻酸钙纤维的断裂强度相应增加，但海藻酸钠浓度增加，导致纺丝原液黏度变大，影响海藻酸钠的可纺性，影响后续加工。网络单体的质量分数代表着共价交联网络在双网络纤维中百分比，共价交联网络比重大，纤维断裂需要更多的能量，纤维强度增加明显，但随着共价交联网络比重的增加，纺制的纤维脆性增加，纤维机械性能反而下降。

表1 正交试验结果与分析

如图1所示，单体质量分数对纤维膜的断裂强度的影响，当海藻酸钠的质量分数为3%，交联剂的质量分数为8%，聚环氧乙烷的质量分数为3%时，随着单体浓度的增加，纤维膜的断裂强度先增加后减小，当单体质量分数为30%时，纤维膜的断裂强度最大，为28.6 N。主要原因可能是网络单体的质量分数代表着共价交联网络在双网络纤维中百分比，共价交联网络比重大，纤维在发生断裂时，由于第一层网络断裂之前，第二层网络连接在其中，局部破坏能消散之前破坏积累能量，从而增加了断裂能。但当共价网络含量过大，会导致纤维膜的脆性大，网络形变能力下降，从而影响了纤维膜的断裂强度。另一方面原因是聚丙烯酰胺中—NH2与海藻酸钠大分子环上大量的—COO—形成氢键，作用力较强，拉伸强度增大。所以共价交联网络的引入可以提高纤维膜的断裂强度。

2.2 扫描电镜分析

图2为随着海藻酸钠浓度变化，纤维表面形貌的变化，由纤维的形貌可知海藻酸钠质量分数为1%时不利于纤维成型，当海藻酸溶液质量分数增大到2%和3%时，纤维直径比较均一，但3%时纤维表面形貌比2%时纤维形貌规整，表面张力适中，可以形成稳定的纤维。当海藻酸溶液质量分数为4%时，纤维粗细不均匀。因此3%的质量分数比较合适。

图1 丙烯酰胺用量对纤维膜力学性能的影响

(a)w(SA)=1%

(b)w(SA)=2%

(c)w(SA)=3%

(d)w(SA)=4%

图2 不同质量分数海藻酸钠的复合纤维的SEM图

Fig.2 SEM images of composite fibers prepared with different sodium alginate mass fraction

纤维表面不光滑主要原因是纤维在成型过程中受到静电场力的作用，溶液中含有共价交联网络，使得纤维在成型过程中受力不均匀。还有一个原因是海藻酸溶液浓度太低，溶液黏度低，链的缠结不充分，不能维持射流的连续性，又由于溶液中共价交联网络含量多，分子链运动能力下降，不利于纤维成型。相反当海藻酸溶液浓度太高时，溶液黏度过大，溶液在针头喷口处由于溶剂量少易凝结，造成纤维不均匀或不可纺。

图3为不同丙烯酰胺单体质量分数的双网络复合纤维的扫描电镜图片。当单体质量分数为10%时，纤维表面比较光滑，而当单体质量分数为20%、30%和40%时，复合纤维表面粗糙，有明显的沟槽，甚至网孔结构，主要原因是随网络单体含量增大，着共价交联网络含量增多，海藻酸溶液在静电纺丝过程中，受电场力的作用不均匀，在纤维成型过程中形成了三维网孔结构，引起纤维表面粗糙。

(a)w(AM)=10%

(b)w(AM)=20%

(c)w(AM)=30%

(d)w(SA)=40%

图3 不同质量分数丙烯酰胺的复合纤维的SEM图

Fig.3 SEM images of composite fibers prepared with different mass fraction of polyacrylamide

2.3 红外光谱分析

图4SA/PAM/PEO、SA和SA/PEO复合纤维的红外谱图

Fig.4 IR of SA/PAM/PEO, SA and SA/PEO composite fibers

2.4 双网络海藻酸钙纤维的热降解性能

从图5中可以看出，3%纯海藻酸钙纤维和从质量分数为30%的双同网络纤维在100 ℃均有一个明显的失重，此时的失重为纤维的吸附水和海藻酸内部的结合水。由于共价交联网络的含量的加入，200～300 ℃的失重峰向高温偏移，而400和600 ℃附近的失重峰则向低温区偏移。200～300 ℃ 海藻酸的糖苷键断裂，此时糖苷键分解形成较稳定的中间产物。由于共价交联网络对纤维内部结构、海藻酸分子链的超分子结构的影响，使得纤维内部相对疏松，孔洞和空隙增加，有利于热降解的发生和发展。因此共价交联网络的引入，会降低海藻酸钙纤维的热降解性，即影响海藻酸钙纤维的降解性。

图5 纯海藻酸和双网络改性海藻酸纤维的TGA曲线

Fig.5 TGA curves of pure alginate fibers and double network alginate fibers

3 结 论

采用静电纺丝法制备了双网络海藻酸钙纤维，双网络结构对复合纤维的形貌、结构、热降解性及力学性能会产生很大的影响。通过正交试验得出的最佳工艺参数为：海藻酸钠和PEO水溶液的质量分数都为3%，网络单体占海藻酸钠的质量分数为30%，交联剂占海藻酸钠和网络单体质量和的质量分数为8%。随着研究的深入，这种粗糙多孔结构纤维对未来作为过滤或吸附性材料的应用研究非常有利。

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Preparation and characterization of double network composite fibers of SA/PAM/PEO by electrospinning technique

ZHANG Hong, XU Haitao, JIAO Yulong, ZHU Guofu, XING Yangyang, YU Yue, GUO Jing

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The polyacrylamide (PAM)/sodium alginate (SA) solution was prepared by one-step method using acrylamide as cross-linking network monomer, N,N′-dimethylenebiacrylamide as cross-linking agent, ammonium as initiator respectively. SA/PAM/PEO double network composite fibers were synthesized by mixing prepared interpenetrating network solution with PEO of equal volume through electrospinning technique. SEM, TGA and FT-IR results showed that best process parameters were as follows: SA and PEO mass fraction of 3% respectively, network monomer/SA of 30%, cross-linking in sodium alginate and network monomer of 8%. IR result showed that SA/PAM was a physical mixture. SEM result showed that fibers became more rough with the increasing of covalent network fraction. Thermal gravimetric analysis result showed that PAM could reduce the thermal degradation property of calcium alginate fibers.

sodium alginate; polyacrylamide; double network; composite fibers

2015-12-11.

大连市科技计划项目(2015E11SF050).

张 鸿(1971-)，女，教授，E-mail:zhang-hong1234@sina.com.

TQ316.6

A

1674-1404(2017)02-0124-05

张鸿,徐海涛,焦玉龙,祝国富,邢阳阳,于跃,郭静.静电纺丝制备海藻酸钠/聚丙烯酰胺/聚环氧乙烷双网络复合纤维及其表征[J].大连工业大学学报,2017,36(2):124-128.

ZHANG Hong, XU Haitao, JIAO Yulong, ZHU Guofu, XING Yangyang, YU Yue, GUO Jing. Preparation and characterization of double network composite fibers of SA/PAM/PEO by electrospinning technique[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 124-128.