桉木热水预水解固相中组分变化规律

郭 怀 泽， 马 明 帅， 李 海 明

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

桉木热水预水解固相中组分变化规律

郭 怀 泽， 马 明 帅， 李 海 明

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

基于热水预抽提工艺，研究了预水解过程中固相组分的变化规律。以桉木片为原料，固定液比1∶6，设定预水解温度150、160、170和180 ℃，分别保温0、30、60、90和120 min后，考察固相得率、纤维素保留率、半纤维素抽出率、酸溶木素和酸不溶木素脱除率的变化。结果表明，随着预水解温度和时间的延长，固相得率和纤维素保留率呈下降趋势，半纤维素抽出率和木素(酸不溶木素和酸溶木素)脱除率呈上升趋势。保温时间为90 min时，纤维素保留率上升，酸不溶木素脱除率下降，其原因有待进一步探讨。

桉木；预水解；纤维素；半纤维素；木素

0 引 言

随着生物质精炼技术的提出和发展，传统制浆造纸企业有机会利用这项新兴技术转型为集约化的生物质精炼工厂，以生产高附加值的生物质燃料、材料、化学品等[1]。同时纤维素能够继续生产出传统的制浆造纸产品，在减少环境污染和提高能源使用效率的同时从林业生物质资源中获得最大收益[2]。加拿大新布朗斯维克大学等结合生物质提取和利用技术，构建了综合利用纤维素、半纤维素、木素以及提取物的生产模式[3-4]。

热水预水解是一种重要的生物质精炼技术[5]，水解过程中半纤维素侧链脱出的乙酰基对反应起到催化作用，降低了化学药品的使用对环境造成的污染[6]。张永超等[7]研究了慈竹预水解提取半纤维素及其后续碱法制浆，探讨了温度对于半纤维素溶出的影响，以及预水解对后续蒸煮脱除木素的影响。段超等[8]研究了预水解因子对杨木半纤维素的提取和后续硫酸盐法制浆的影响，得出了P因子对预水解提取半纤维素影响显著，同时预水解处理能提高后续硫酸盐法蒸煮脱木素的效果。Cheng等[9]研究了玉米秸秆预水解提取半纤维素和后续烧碱-蒽醌制浆的影响，探讨了温度和时间效应对半纤维素溶出的影响，160 ℃、保温时间为210 min时，半纤维素溶出率为70.2%，后续烧碱-蒽醌法制得的浆有很好的撕裂度。这些研究考查了不同原料预水解抽提半纤维素的溶出规律和预处理后固相碱法制浆的性能。

水解液可以用来生产重要的化工原料，如乙酰丙酸[10]、糠醛[11]等，也可以通过发酵制备生物质燃料[12]。对预水解后固相各组分溶出规律的研究，目前尚不够系统。本研究以我国南方盛产的速生材——桉木为原料，研究其热水预水解后固相中组分的变化规律，为预水解的条件选择及后续固相利用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

桉木片，由广西某纸厂提供，经筛选、洗涤风干后作为原料。

D-木糖、D-甘露糖、D-鼠李糖、D-果糖、D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖，w>97.0%，Sigma-Aldrich公司；固体乙酸钠，w>99.9%，AAA-Direct Certified，Dionex公司；NaOH 溶液，50%

1.2 实验仪器

M/K蒸煮锅，美国M/K公司；ICS-5000型离子色谱仪，美国戴安公司；紫外-可见-分光光度仪，Sp-756p，上海光谱分析仪器有限公司。

1.3 实验方法

称取一定量桉木片于蒸煮锅中，按固定液比1∶6补充去离子水，以2 ℃/min的升温速率升到不同保温温度(150、160、170 和180 ℃)，在此温度下保温不同时间(0、30、60、90和120 min)，完成热水预水解过程。热水预水解结束后，将固相木片用去离子水洗净、风干。将风干后的木片分别放入自封袋中，放置24 h 以平衡水分。

1.4 分析检测

木素含量的测定：按照GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989分别测定原料中酸不溶木素和酸溶木素的含量。

糖类含量的测定：称取绝干残渣0.100 0 g左右于150 mL锥形瓶中，用移液管加入1.5 mL 72% H2SO4于试样中。混合均匀后，将烧杯置于室温条件下(18～20 ℃)反应2 h，每隔5～10 min摇晃一次。2 h后加入42 mL去离子水，放入油浴锅中，121 ℃加热水解1 h。1 h后取出冷却至室温，用砂芯过滤器过滤，稀释100倍后用0.45 μm 微孔水系过滤头过滤，用离子色谱检测单糖含量。

色谱分离条件：分析柱，CarboPacTMPA20，150 mm×3 mm；保护柱，CarboPacTMPA20，30 mm×3 mm；柱温，30 ℃；体积流量，0.5 mL/min；ED5000电化学检测器，Au工作电极，Ag对电极，Ag/AgCl参比电极，糖标准四电位波形。表1为淋洗程序。

表1 分离单糖的梯度淋洗程序

1.5 组分计算

固相得率=m2/m1×100%

式中：m1为预水解前木片绝干质量，g；m2为预水解后固相绝干质量，g。

纤维素保留率=m2wc2/m1wc1×100%

式中：wc1为预水解前木片中葡萄糖质量分数，%；wc2为预水解后固相中葡萄糖质量分数，%。

半纤维素抽出率=[1-m2wh2/m1wh1]×100%

式中：wh1为预水解前木片中木糖质量分数，%；wh2为预水解后固相中木糖质量分数，%。

木素脱除率=[1-m2wl2/m1wl1]×100%

式中：wl1为预水解前木片中木素质量分数，%；wl2为预水解后固相中木素质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 不同温度和保温时间下的固相得率

不同温度和保温时间下的固相得率如图1所示。由图1可以明显地看出，在预水解过程中，温度效应和时间效应非常显著。在相同的保温时间下，随着温度的升高，固相得率呈现下降趋势。在相同的保温温度下，随着保温时间的延长，固相得率也呈现下降趋势。180 ℃下保温120 min时，固相得率最低，为68.78%。从固相得率看，温度效应和时间效应存在互补现象，即缩短保温时间可以通过提高保温温度来补偿，而降低保温温度可以通过延长保温时间来补偿。例如，160 ℃下保温90 min的固相得率与170 ℃下保温30 min相当。

图1 预水解过程中固相得率

2.2 不同温度和保温时间下的纤维素保留率

纤维素是制浆造纸原料中主要用于造纸的成分，预水解过程的目的就是脱除大部分的半纤维素，尽可能多地保留纤维素。因此，纤维素的保留率是一个重要的指标。本实验通过固相葡萄糖的变化来表征纤维素的保留率，结果如图2所示。

图2 预水解过程中纤维素保留率

高温预水解过程会形成酸性介质，而纤维素大分子中葡萄糖单元之间的糖苷键在酸性条件下不稳定，因而会受到影响[13]。荆磊等[14]研究了稻草自水解后固相中纤维素降解率。结果表明，整个预水解过程，整体上对纤维素结构的破坏较弱，其中，自水解温度160 ℃、保温时间60 min时，纤维素保留率为89.7%。如图2所示，桉木预水解过程基本呈现预水解温度越高、纤维素保留率越低的趋势；在同一温度下，随着保温时间的延长，纤维素保留率呈现下降趋势，且在蒸煮后期纤维素的降解较为剧烈。与荆磊等研究不同之处在于，其160 ℃、60 min 所得预水解液的pH为5.27，而相同温度和时间下，本实验的pH为2.90，两者pH差异的主要原因在于使用的原料不同。桉木预水解过程中半纤维素枝链上的乙酰基易脱落生成乙酸，促使预水解的酸性大大降低，导致纤维素的大量降解，而稻草的半纤维素枝链上则不含有乙酰基[15]，造成纤维素保留率相对较高。但下降的过程中又会出现纤维素保留率上升的现象，分析可能原因是溶解出的葡聚糖很容易与木素聚合在一起形成较大的团聚物。木质素、低聚糖分子间的黏附力会使这种作用加强[16]。水解前期木素降解较少，很难与低聚糖产生团聚作用，随着反应时间的延长，水解液中溶解的木素增加，木素与葡聚糖的团聚物迅速沉积，水解后期随着pH 的降低，团聚物开始解离，葡聚糖重新释放出来，进而被进一步水解，原因和具体过程有待于进一步探讨。

2.3 不同温度和保温时间下的半纤维素抽出率

预水解的优点在于能抽提出大部分的半纤维素，然后用于其他方面，从而达到提高资源充分利用的目的。因此，半纤维素抽出率是一项重要的指标，能够衡量预水解效果的好坏。

桉木中的半纤维素主要是聚木糖，其中聚木糖类主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖[17]。在热水预水解过程中，含乙酰基支链的聚木糖脱乙酰基生成乙酸，所生成的乙酸在加速半纤维素水解和纤维素部分降解的同时，也加速了水解产物的进一步降解。其中的主要水解产物木糖脱水反应降解生成糠醛，糠醛也可进一步分解产生甲酸[18]。

从图3可以明显看出，随着蒸煮温度的升高，半纤维素的抽出率增加。在某些状态点下，半纤维素的抽出率会有所波动，半纤维素抽出率会呈现先增大后减小的情况，而出现波动可能是半纤维素水解产生的部分低聚糖在冷却过程中溶解度下降，使它们从水解液中沉淀出来，从而沉积在木质纤维的表面，导致测得的半纤维素抽出率波动[19-20]。

2.4 不同温度和保温时间下的木素脱除率

在高温预水解的过程中，伴随着半纤维素的降解溶出，木素的连接键也会发生断裂进而导致木素降解。预抽提温度不同，各类木素的降解程度也有所不同。高温和酸性条件下，木素中带有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元(β-O-4、α-醚键等)会发生断裂，进而形成正碳离子。此外，木素还会发生侧链的重排和γ-羟基的脱除反应[21]。

图3 预水解过程中半纤维素抽出率

2.4.1 酸不溶木素脱除率

由图4可知，蒸煮温度升高时，酸不溶木素的脱除率明显地提高。在相同的蒸煮温度下，保温时间越长，酸不溶木素脱除率整体呈现上升趋势。保温时间为90 min时存在酸不溶木素脱除率降低的现象。Liu等[16]认为，水解液中溶解的木素含量增多，和低聚糖形成团聚物，导致木素脱除率的下降。Sannigrahi等[22]认为，碳水化合物的降解产物与木质素的降解产物发生缩合反应，产生假木质素,使得水解后期木质素含量急剧提高,导致酸不溶木素脱除率下降。Leschinsky等[17]对桉木预抽提前后木素结构的分析发现，随着木素结构中芳基醚键的断裂，酚羟基数量剧增，导致木素缩合反应的发生。

图4 预水解过程中酸不溶木素脱除率

木素抽出率的下降和纤维素保留率的上升，都发生在90 min，两种现象密切相关，其原因有待于进一步验证和探讨。

2.4.2 酸溶木素脱除率

由图5可知，酸溶木素脱除率随着温度和保温时间的增长呈现增加趋势。保温温度为180 ℃和保温时间为120 min时，酸溶木素脱除率达到95.55%。原因可能为，伴随着部分酸溶木素和木糖抽出，木片的空间结构发生变化，有更多的开放小孔产生，而木片中的酸溶木素与预水解介质的接触面积增大，抽出率也就相应增大，所以热水预水解液中酸溶木素的含量也迅速增加[23]。

图5 预水解过程中的酸溶木素脱除率

3 结 论

预水解温度和保温时间对纤维素保留率、半纤维素抽出率和木素脱除率造成影响，随着预水解温度的提升和保温时间的延长，浆料固相得率下降，尤以150 ℃升温到170 ℃最为明显。其间，随着保温时间的延长，会出现固相得率升高的现象，可能原因是木素和纤维寡糖在纤维表面发生沉积，这个现象有待于进一步证明和解释。在较高温度下，保温后期的固相得率降低幅度较小，即对固相得率的影响变小。

预水解过程对纤维素保留率的影响较半纤维素小。在预水解温度和时间增加的过程中，纤维素保留率随其增加而降低，到180 ℃、120 min时，纤维素保留率低至56.29%。这说明在预水解过程中，反应温度的提升和时间的延长会促进纤维素的降解。纤维素保留率会出现升高现象，这与固相得率的升高一致，有待进一步探讨。

随着预水解条件的加强，越来越多的半纤维素被抽提出来。研究表明，随着蒸煮温度的提升和时间的延长，半纤维素抽出率明显降低，在温度由150 ℃升高到170 ℃时变化最为明显。但保温后期，半纤维素变化的趋势逐渐变缓，半纤维素并不能全部抽出，主要原因可能为LCC的存在。

预水解过程中，随着预水解条件的加强，酸不溶木素和酸溶木素的脱除率显著增加。保温时间为90 min时，存在酸不溶木素脱除率降低的现象，主要原因可能为木素在固相沉积，导致酸不溶木素脱除率的下降。

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Variation of solid residues components of eucalyptus by hot water pre-hydrolysis

GUO Huaize, MA Mingshuai, LI Haiming

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The variation of solid residues components in the hydrolysis process was studied based on the process of hot water extraction. The changes of solid-phase yield, cellulose retention rate, hemicellulose extraction rate and lignin removal rate were investigated using eucalyptus wood chip as raw material, in the conditions of fixed solid to liquid ratio of 1∶6, pre-hydrolysis temperature at 150, 160, 170 and 180 ℃, and holding time of 0, 30, 60, 90 and 120 min, respectively. The results showed that the yield of solid phase and cellulose retention rate decreased with the increasing of pre-hydrolysis temperature and extending of time, while the hemicellulose extraction rate and the lignin (including acid insoluble lignin and acid soluble lignin) removal rate increased. But the cellulose retention rate increased and the acid insoluble lignin removal rate decreased when the holding time was 90 min, and the reason need further investigation.

eucalyptus; pre-hydrolysis; cellulose; hemicellulose; lignin

2015-12-30.

国家自然科学基金项目(31370584)；华南理工大学制浆造纸国家重点实验室开放基金项目(201113).

郭怀泽(1991-)，男，硕士研究生；通信作者：李海明(1976-)，男，副教授.

TS721

A

1674-1404(2017)02-0101-05

郭怀泽,马明帅,李海明.桉木热水预水解固相中组分变化规律[J].大连工业大学学报,2017,36(2):101-105.

GUO Huaize, MA Mingshuai, LI Haiming. Variation of solid residues components of eucalyptus by hot water pre-hydrolysis[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 101-105.