镉掺杂类水滑石催化剂的制备及其在木素超临界催化解聚中的初步应用

王 荣 海， 王 兴， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

镉掺杂类水滑石催化剂的制备及其在木素超临界催化解聚中的初步应用

王 荣 海， 王 兴， 周 景 辉

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用化学共沉淀法制备不同镉掺杂量的镉镁铝类水滑石催化剂，并将其用在杨木乙醇木素超临界催化解聚中，解聚溶剂体系为乙醇。通过X射线衍射、热重分析、傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行表征，确定了可形成镉镁铝类水滑石结构的最佳摩尔比。解聚产物GC-MS分析结果表明，木素超临界解聚产物复杂，主要为酯类和含苯环类物质。随着镁离子与镉离子摩尔比的增大，水滑石的结晶度先升高随后降低，其比值为8时结晶度最高，产物中酯类和苯环类物质含量最高，催化剂起到定向解聚的作用。

木素；镉掺杂；类水滑石；超临界解聚

0 引 言

木素是广泛存在于木本植物中的一种无定形的、分子结构中含苯基丙烷及其衍生物结构的芳香高聚物，是几乎所有陆地植物细胞壁的主要成分[1-2]。在造纸生产过程中通过燃烧方式处理蒸煮液中的木素并回收其热量,用来产生蒸汽并发电[3]。Pinkowska等[4]研究了木素在亚/超临界水中的解聚，发现木素能够被解聚成低分子质量物质。随着温度和时间的增加，解聚产物愈创木酚、苯酚、甲酚、儿茶酚同分异构体等分别先后达到最大产率，解聚产物可以用来代替由石油和天然气制造的低分子质量的化学品，还可代替石油作为环境友好型原料用来生产酚类抗氧化剂。因此，对木素解聚和开发利用可以缓解我国对石油的消耗量，减少对外依存度。

近年来，类水滑石吸引了众多人的关注。类水滑石化合物是一种层状的化合物，其片层的化学组成具有可调节性，具有阴离子交换功能，可以与一些有机和无机阴离子进行置换，产生包含不相同的层间阴离子的类水滑石。Das等[5]采用化学共沉淀方法在二价离子与三价离子比为2、镁离子与铂离子摩尔比为750～35条件下合成了结晶完好的铂镁铝类水滑石。Basilet等[6]合成了铂、镁、铝摩尔比为5∶66∶29的铂镁铝类水滑石，探讨了其热分解过程的特性。这些报道中的类水滑石是在二价离子与三价离子比为2或2.5下合成的，而其他条件下合成的类水滑石还未见报道。

本实验采用被认为最接近天然木素的杨木乙醇制浆木素为原料，以自制的Cd掺杂类水滑石焙烧产物为催化剂，在乙醇溶液的溶剂体系中进行超临界解聚，对解聚产物进行分析，旨在为木素的催化解聚机理研究提供一些理论基础。

1 实 验

1.1 Cd掺杂类水滑石催化剂的制备及表征

1.1.1 Cd掺杂类水滑石催化剂的制备

采用化学共沉淀法制备Cd掺杂类水滑石催化剂。实验中所采用的化学试剂均为分析纯试剂。所使用的化学试剂有：Al(NO3)3·9H2O、Mg(CH3COO)2·4H2O、Cd(NO3)2·4H2O、NaOH、Na2CO3、CH3CH2OH、CH3COOCH2CH3。

不同掺杂量的Cd-Mg-Al混合金属氧化物催化剂由类水滑石前体经焙烧而得到。不同掺杂量催化剂样品表示为CdxMgAl，其中，x=n(Mg2+)∶n(Cd2+)。共合成5种不同掺杂量的类水滑石催化剂，x分别为0、2、4、8、16。

制备方法：固定n(Mg2++Cd2+)∶n(Al3+)=3，即称取Al(NO3)3·9H2O(18.76 g，0.05 mol)，通过改变Cd(NO3)2·4H2O和Mg(CH3COO)2·4H2O量来调整n(Cd2+)∶n(Mg2+) 的量，即x，使x分别为0、2、4、8、16。例如，Cd16MgAl由以下方法制备：3.08 g Cd(NO3)2·4H2O、30.07 g Mg(CH3COO)2·4H2O、18.76 g Al(NO3)3·9H2O溶解于300 mL去离子水。将此溶液与500 mL、1 mol/L的NaOH溶液在65 ℃分别缓慢滴加(1滴/s) 至一定浓度的Na2CO3溶液中，保持悬浮液pH在9.8～10.2。滴加结束后，将悬浮液搅拌72 h并静置24 h，沉淀物进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液的pH为7。所得固体置于105 ℃下烘干，经研磨得到类水滑石前体后在460 ℃下焙烧得到复合金属氧化物为所制备的Cd掺杂类水滑石催化剂[7-8]。不同掺杂量的CdxMgAl类水滑石催化剂的试剂用量见表1。

表1 类水滑石的试剂用量

1.1.2 Cd掺杂类水滑石催化剂的表征

采用日本D/Max-3B型X射线衍射仪对催化剂样品的晶相结构进行分析，Cu阳极靶(40 kV，45 mA)，扫描速度8°/min，角度5°～80°。

采用JSM-7001F扫描电镜(SEM)对催化剂样品表面结构特征进行观察，加速电压30 kV。

采用CIT-3000SM型X射线能谱(EDS)对催化剂元素组成进行测定，使用70 kV/mA X 射线管作为光源，波长0.04 nm。

采用美国Q500型热重分析仪对Cd8MgAl催化剂进行热稳定性分析，升温速度20 ℃/min，升温范围为室温至700 ℃，高纯氮气保护，保护气体积流量为40 mL/min。

采用美国PE公司生产的Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的FT-IR谱，测试范围为4 000～400 cm-1。

采用JEM-2010UHR型透射电镜(TEM)对催化剂内部结构进行观察。

1.2 木素超临界解聚及解聚产物检测

1.2.1 木素超临界解聚

木素的催化解聚在江苏海滨县正信仪器厂生产的100 mL高压反应釜中进行。内加木素0.5 g、催化剂0.25 g及乙醇50 mL，抽真空后加热至350 ℃，经8 h反应迅速冷却至室温[9]。取出反应产物用来检测。

1.2.2 木素解聚产物的检测

木素解聚产物经过滤后用乙酸乙酯洗涤滤饼，收集到的滤液经旋转蒸发除去乙酸乙酯，剩余产物采用美国Agilent公司6890N/5973N型气象色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行检测。

2 结果与讨论

2.1 Cd掺杂类水滑石催化剂XRD分析

由共沉淀法制备出二价、三价金属摩尔比n(Mg2++Cd2+)∶n(Al3+)为3，不同Cd含量的类水滑石催化剂，经焙烧后得到多孔金属氧化物CdxMgAl，其XRD谱图见图1。图中显示出水滑石结构的特征衍射峰。样品均出现水滑石的特征衍射峰，说明所制备的镉镁铝类水滑石具有完整的层状结构和较好的结晶度。随着镁离子与镉离子摩尔比的增大，特征衍射峰增强，这表明随着Cd2+的增加水滑石的结晶度更好。当镁离子与镉离子摩尔比为0时，谱图中出现杂峰，显示出最低的结晶度，说明没有形成完整的水滑石结构；当镁离子与镉离子摩尔比为8时，水滑石的结晶度最高。

a、b、c、d、e的n(Mg2+)∶n(Cd2+)分别为0、2、4、8、16

2.2 Cd掺杂类水滑石催化剂热重分析

由图2可以看出，镉镁铝类水滑石催化剂样品Cd8MgAl的热分解过程主要有两个明显的吸收峰。第一个吸收峰在20～200 ℃，对应的是样品脱除的物理吸附水和层间水分子，失重约8%，由曲线可以看出吸附水和层间水没有明显的分离，表明该阶段经历了一个连续失水过程。第二个吸收峰在200～475 ℃，对应于样品脱除结构水、碳酸根离子和大部分羟基，失重约20%[9]。在500、600 ℃两处出现吸附现象，这可能是由于样品的层状结构已经塌陷，出现相转化，由复合氧化物转化成尖晶石，比表面积变小，之前吸附上的物质部分脱除的缘故。

图2 Cd8MgAl催化剂的TG曲线

2.3 Cd掺杂类水滑石催化剂红外光谱分析

a、b、c、d、e的n(Mg2+)∶n(Cd2+)分别为0、2、4、8、16

图3 不同Mg2+、Cd2+摩尔比水滑石的FT-IR谱图

Fig.3 FT-IR spectra of hydrotalcites in different mole ratios of Mg2+and Cd2+

2.4Cd掺杂类水滑石催化剂SEM和TEM分析

图4为Cd8MgAl催化剂焙烧后的扫描电镜图和透射电镜图。由图可以看出，催化剂呈片层结构，作催化剂使用时片层结构较好，比表面积大，与类水滑石特殊的层状结构相符。

2.5Cd掺杂类水滑石催化剂EDS分析

图5为不同镁离子与镉离子摩尔比的类水滑石催化剂焙烧后的X射线能谱图，表2为焙烧后不同镉搭载量的类水滑石催化剂中不同元素的摩尔分数。通过表2可以反映出催化剂中Cd和Mg的摩尔比与实验试剂的用量大致相同，说明成功合成了不同镉搭载量的类水滑石催化剂。

(a) SEM谱图

(b) TEM谱图

图4 Cd8MgAl催化剂的SEM和TEM谱图

Fig.4 SEM and TEM images of Cd8MgAl catalyst

(a)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=16

(b)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=8

(c)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=6

(d)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=2

(e)n(Mg2+)∶n(Cd2+)=0

图5 不同Mg2+、Cd2+摩尔比水滑石的EDS谱图

Fig.5 EDS spectrum of hydrotalcites in different mole ratios of Mg2+and Cd2+

表2 不同Mg2+、Cd2+摩尔比水滑石焙烧后的元素摩尔分数

Tab.2 Elements mole fractions of hydrotalcites after calcination at different mole ratios of Mg2+and Cd2+

2.6 木素解聚产物的GC-MS检测

表3为对不同镉搭载量的类水滑石催化剂催化解聚木素后解聚产物经 GC-MS检测所得到的各类有机物的摩尔分数。

木素解聚产物复杂，可分为含苯环类、酯类、醇类和其他产物。从表3中可以看出，不同镉搭载量的催化剂对木素催化解聚后解聚产物中酯类物质含量都是最多的，说明发生了大量的酯化反应，可能是木素中苯环连接键断裂以及连氧苯环开环生成的小分子羧酸和乙醇溶剂发生反应而生成。其次为含苯环类物产物，其中Cd8MgAl催化剂催

表3 木素解聚产物选择性分布GC-MS分析

化解聚木素产物中苯环类物质最多。Cd2MgAl催化剂催化解聚木素产物中醇类物质最多，Cd0MgAl 催化剂催化解聚木素产物中酯类产物最多，催化剂起到定向解聚的作用，由此可以通过控制镉的掺杂量来得到目标产物。

3 结 论

制备的不同Cd掺杂量(镁离子与镉离子摩尔比为0、2、4、8、16)类水滑石催化剂中，随着镁离子与镉离子摩尔比的增大，水滑石结晶度增大，当镁离子与镉离子摩尔比等于8时结晶度最高。镁离子与镉离子摩尔比为0时结晶度最低，没有形成完整的水滑石结构。

Cd掺杂类水滑石在热分解的过程中，在20～200 ℃，仅失去物理吸附水、结晶水和层间水分子；当温度在200～475 ℃时，失去结构水、碳酸根离子和羟基；当温度到达500 ℃时，水滑石结构塌陷，出现相转化。

Cd掺杂类水滑石催化剂催化的木素超临界解聚产物成分复杂，主要是酯类和含苯环类物质。不同Cd掺杂量催化剂的产物分布不同，当镁离子与镉离子摩尔比等于8时结晶度最高，木素解聚产物的酯类和苯环类物质产率相对较高，Cd掺杂类水滑石催化剂起到一定的定向解聚作用。

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Synthesis of Cd-doped hydrotalcite-like catalyst for lignin depolymerization and its preliminary application in lignin supercritical depolymerization

WANG Ronghai, WANG Xing, ZHOU Jinghui

( School of Light and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A series of hydrotalcite-like catalysts with various Cd2+were prepared by chemical co-precipitation. The catalytic depolymerization of aspen alcohol lignin was conducted in supercritical ethanol with catalysts. The catalysts were characterized by X ray diffraction, thermogravimetric analysis and FT-IR spectrometer, and the best mole ratios were obtained. The affecting changes in product distributions were characterized by GC-MS and the results showed that the degraded products of lignin mainly contained esters and benzene ring. The hydrotalcite crystallinity increased with mole ratio of magnesium and cadmium ions at first, and then decreased. The highest crystallinity was obtained when the specific value was eight, and the selectivity depolymerization products had high contents of esters and aromatic molecular species, indicating the catalyst played a role of directional depolymerization.

lignin; Cd-doped; hydrotalcite-like; supercritical depolymerization

2016-09-29.

国家自然科学基金项目(31470604).

王荣海(1991-)，男，硕士研究生；通信作者：周景辉(1957-)，男，教授.

TS711

A

1674-1404(2017)02-0096-05

王荣海,王兴,周景辉.镉掺杂类水滑石催化剂的制备及其在木素超临界催化解聚中的初步应用[J].大连工业大学学报,2017,36(2):96-100.

WANG Ronghai, WANG Xing, ZHOU Jinghui. Synthesis of Cd-doped hydrotalcite-like catalyst for lignin depolymerization and its preliminary application in lignin supercritical depolymerization[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 96-100.