焦化蜡油中氮化物和芳烃分子结构的研究

杜 峰， 陈延新，2， 陈小博， 邓文安， 李 传

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛， 266580;2.洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南 洛阳，471000)

焦化蜡油中氮化物和芳烃分子结构的研究

杜 峰1， 陈延新1，2， 陈小博1， 邓文安1， 李 传1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛， 266580;2.洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南 洛阳，471000)

采用改进的离子交换色谱、配位色谱和吸附色谱组合分离方法从焦化蜡油(CGO)中依次分离出酸性分、碱性分、中性分、芳香分和饱和分，并采用红外(FT-IR)和电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS) 表征了各组分中的氮化物。采用全二维气相色谱及质谱联用仪(GC×GC-TOFMS)对芳香分的组成进行了研究。结果表明，CGO中的氮化物主要集中在酸性分、碱性分、中性分中，主要为N1类氮化物。碱性氮化物可能是带烷基侧链或环烷基侧链的吡啶类、喹啉类、吖啶类或菲啶类衍生物；非碱性氮化物主要可能是咔唑、苯并咔唑或二苯并咔唑类的衍生物。芳香分中，三环及三环以上芳烃质量分数高达68.53%，主要是苝、苯并(k)荧蒽、芘类、苯并蒽类、屈类、芴类、蒽类、菲类和苯基萘类；双环芳烃主要为萘、联苯和二氢化茚类，其质量分数和单环芳烃接近，占15%～16%。

氮化物； 芳烃； 分离； 表征

原油劣质化、重质化程度日益加深，最大程度地掺炼渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原料，已成为炼油企业扩大流化催化裂化(FCC)装置原料来源和挖潜增效的重要途径。但是掺炼CGO时，会导致FCC催化剂活性和选择性降低，原料油转化率下降，回炼油和外甩油浆增多，焦炭产率上升，严重影响产物分布[1]。CGO中所含的氮化物和芳烃是导致该现象产生的主要原因[2]，因此有必要对CGO中的氮化物和芳烃进行深入研究。

从原油中分离富集氮化物的方法主要有吸附色层法[3]、酸抽提法[2]、离子交换树脂法[4]和络合法[5]，而分离富集稠环芳烃主要采用糠醛抽提[2]。为了更加细致地研究CGO中氮化物和芳烃的组成结构特点，Jewell等[4]采用离子交换色谱、配位色谱和吸附色谱组合的方法对CGO中的氮化物和芳烃进行分离，但其所分离的CGO与国内CGO的组成存在显著差别，因此难以将此方法直接用于分离我国CGO中氮化物和芳烃。

借鉴离子交换树脂分离氮化物的前期研究结果[6]，优化离子交换树脂材料，对离子交换色谱、配位色谱和吸附色谱组合分离方法[4]进行改进，从CGO中分离出氮化物和芳烃，进而采用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振高分辨质谱及全二维气相色谱及质谱联用仪对其进行表征[7]，为解释CGO的催化裂化反应性能提供理论基础，同时为优化掺炼高氮、高芳烃CGO等原料的FCC工艺提供理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

盐酸、NaOH、丙酮、硫酸、环己烷、FeCl3·6H2O、甲醇、乙醇、苯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷，均为分析纯；活性白土，化学纯；硅胶，60～100目；均购自国药集团化学试剂有限公司。大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201)和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D001-CC)，南开大学化工厂产品。玉门石化焦化蜡油(CGO)，其主要性质见表1。

表1 实验用CGO的基本性质Table 1 The fundamental properties of coker gas oil for study

1.2 吸附剂的预处理

将D201、D001-CC两种离子交换树脂按照GB/T 5476方法进行酸、碱水溶液过柱冲洗[8]，再依次对其进行丙酮抽提，干燥，酸、碱浸泡和淋洗，冲洗至中性，抽滤，真空干燥[6]。

活性白土置于质量分数10%的FeCl3·6H2O甲醇溶液中浸泡1 h，以负载FeCl3。然后过滤、用甲醇洗涤3次，并用戊烷抽提48 h，以除去夹带的未被吸附的金属盐，在室温下干燥备用[4]。硅胶在150℃的烘箱内活化5 h。

1.3 分离流程

将20 g原料油置于烧杯中用175 mL环己烷溶解，再加入预处理好的D001-CC，搅拌后静置吸附12 h；将吸附了酸性分的D001-CC转移至索氏抽提器内，用环己烷抽提至溶剂无色，抽提得到的溶液为去酸性分油样，将预处理好的D201浸泡于其内进行碱性分的吸附，以备下一步分离使用。依次用苯-乙醇(体积比为1∶1)和乙醇抽提吸附了酸性分的D001-CC，并蒸去抽提液中的溶剂，真空干燥后即得酸性分。再按照上述步骤对得到的去酸性分油样进行处理，即得到碱性分和去酸去碱性分油样。将去酸去碱性分油样与分离柱上部白土接触形成络合物，然后用1,2-二氯乙烷将白土中形成的络合物冲洗下来，再经分离柱下部阴离子树脂的作用，最终得到中性氮化物。将2 g去酸去碱去中性分油样经硅胶柱冲出饱和分后得到芳香分。分离流程如图1 所示，分离采用的吸附剂、冲洗溶剂比例与用量列于表2。

分别采用德国Elementar公司Vario EL ⅢCHNS/O元素分析仪、美国Thermol Nicolet公司NexusTM型傅里叶变换红外光谱、美国Bruker公司ApexUltra 9.4T型电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和美国力可Pegasus 4D GC×GC-TOFMS全二维气相色谱及质谱联用仪对各组分进行表征。

图1 CGO各组分的分离流程Fig.1 The process for CGO separation

Acidfraction(basicfraction)NeutralfractionAromaticsAdsorbentsorrinseDosageAdsorbentsorrinseDosageAdsorbentsorrinseDosageAnion(cation)exchangeresin50gAnionexchangeresin100gSilicagel140gCyclohexane200mLFeCl3atlapulgite140gCyclohexane200mLBenzene-ethanol(V/V,1/1)200mLCyclohexane200mLChloroform200mLEthanol200mL1,2-dichloroethane250mLMethanol500mL

2 结果与讨论

2.1 氮化物在CGO各组分中的分布

原料油CGO及分离得到的各组分的氮含量测定结果列于表3。表3表明，酸性分、碱性分和中性分中的氮含量远高于原料油和芳香分中的氮含量，说明经过该方法分离后氮化物主要集中在酸性分、碱性分和中性分内。

表3 CGO及其各组分的氮含量(wN)Table 3 wN of CGO and its components

2.2 CGO各组分氮化物的结构与类型

2.2.1 FT-IR表征结果

苯胺中存在N—H键，在红外光谱3429和3359 cm-1处存在明显的N—H键弯曲和对称伸缩振动特征峰。图2是从CGO分离出的4个组分的FT-IR谱，在3300～3600 cm-1之间没有明显的特征峰，因此可以推测基本不存在—NH和—NH2基团，表明该CGO中氨基类氮化物含量较少。

图2 CGO各组分的FT-IR谱Fig.2 The FT-IR spectra of individual fraction of CGO(1) Acid fraction; (2) Basic fraction;(3) Neutral fraction; (4) Aromatics

2.2.2 各组分碱性氮化物的类型与结构

利用正离子模式下的ESI FT-ICR MS对CGO的酸性分、碱性分、中性分和芳香分中的碱性氮化物进行分析，其质谱示于图3。由图3可知，CGO中碱性氮化物主要分布在碱性分和中性分中，其相对分子质量主要分布在m/z为340～660之间，质量重心在460附近，谱峰呈现良好的正态分布趋势。这远远高于李泽坤[10]报道的CGO中碱性氮化物相对分子质量主要分布在m/z为250～400之间，质量重心在330附近的结果，说明玉门石化CGO的碱性氮化物相对分子质量较大，可通过该方法获得分离。

图3 CGO各组分的正离子FT-ICR MS谱 Fig.3 The FT-ICR MS spectra of individual fraction of CGO(1) Acid fraction; (2) Basic fraction;(3) Neutral fraction; (4) Aromatics

以分子中包含的杂原子种类和数量来表示化合物类型，在CGO中共鉴定出N1、N1O1、N1O2、N2、N2O1、N2O2等多种分子类型，如图4所示。碱性分和中性分均以N1类化合物的相对丰度最高,N2类次之，；而在芳香分中这几类氮化物相对丰度均十分低；酸性分的谱图无法识别，需参考负离子模式下的结果。以上结果表明，CGO中的碱性氮化合物是以含1个N原子的氮化物为主，主要集中在碱性分和中性分中。因此主要对碱性分和中性分中的N1、N2类碱性氮化物进行分析。

图4 CGO各组分中的碱性氮化物相对丰度Fig.4 The relative abundance of basic nitrogen compounds in each fraction of CGO

图5为碱性氮化物的等效双键数(DBE)与碳原子数关系。由图5可看出，碱性分和中性分中的N1类碱性氮化物的DBE分布都在4～15之间，都以DBE为4～11的化合物相对丰度较高，碳原子数都集中在21～48之间，且都以C26～C37相对丰度最高。根据FT-IR分析和DBE数据可推测，这些含氮化合物的分子结构可能是带烷基侧链或环烷基侧链的吡啶类(DBE=4)、喹啉类(DBE=7)、吖啶类或菲啶类(DBE=10)衍生物，其部分衍生物分子的核心结构列于表4。而李泽坤[10]研究的CGO碱性氮化物主要为DBE较高而碳数较少的吖啶、环烷基吖啶和氮杂芘类衍生物。

从图5还可见，与N1类含氮化合物相比， N2类碱性氮化物的DBE相对较大，说明其缩合程度平均较高。CGO的碱性分中，N2类碱性氮化物的DBE分布在4～29之间，以DBE为6～26的化合物相对丰度较高，碳原子数集中在23～55之间，以C26～C47相对丰度最高；中性分中，N2类碱性氮化物的DBE分布在15～29之间，以DBE为18～26的化合物相对丰度较高，碳原子数集中在31～57之间，以C35～C49相对丰度最高，部分N2类碱性氮化物可能还含有非碱性氮，即同时含1个六元环的碱性氮和1个五元环的非碱性氮，其部分衍生物分子的核心结构也示于表4。由表4可以看出，DBE较高的碱性氮化物具有稠环结构，其对催化剂的毒害作用可能大于DBE较低的碱性氮化物。

图5 CGO各组分N1和N2碱性氮化物的DBE-碳数分布点状图Fig.5 Bubble charts for DBE-carbon number distribution of N1 and N2 basic nitrogen compounds in each fraction of CGO(a) N1 basic compounds in basic fraction； (b) N1 basic compounds in neutral fraction；(c) N2 basic compounds in basic fraction； (d) N2 basic compounds in neutral fraction

2.2.3 各组分非碱性氮化物的类型与结构

利用负离子模式的ESI FT-ICR MS对CGO的酸性分、碱性分、中性分和芳香分中的非碱性氮化物进行表征，结果示于图6。由图6可知，各组分中的非碱性氮化物主要有N1、N1O1、N1O2、N1O3、N2、N2O1类。CGO酸性分以N2类非碱性氮化物为主，N1类次之；碱性分以N1类为主，N2类次之；中性分以N1O1类为主，N1类次之；芳香分以N1类为主，N1O1次之。总的来说，CGO中N1类非碱性氮化物的相对丰度占绝对优势，其后将主要分析4个组分中的N1类非碱性氮化物。

图7给出了4个组分中N1类非碱性氮化物的DBE与碳原子数的关系。与李泽坤[10]研究的非碱性氮化物相比可知，玉门石化CGO中非碱性氮化物的DBE分布较集中。从图7可见， CGO碱性分和中性分中，N1类非碱性氮化物的DBE值分布较N1类碱性氮化物的DBE集中，主要为12和15。而其碳原子数相对N1类碱性氮化物较小，说明CGO中N1类非碱性氮化物的缩合程度较高，侧链较短，分子较小。N1类非碱性氮化物以DBE为12的相对丰度最高，说明N1类非碱性氮化物可能是苯并咔唑类的衍生物，DBE为15的N1类非碱性氮化物可能是二苯并咔唑类的衍生物。从图7还可见，酸性分与碱性分中的N1类非碱性氮化物的DBE相同，仅碳数和相对丰度有差异，说明CGO中分子较大的N1类非碱性氮化物富集在碱性分中。芳香分中，DBE主要为9和12，但碳数普遍偏大，说明含有较多的长侧链，DBE为9的非碱性氮化物可能为咔唑。CGO中N1类非碱性氮化物可能的分子结构列于表5。非碱性氮化物以苯并咔唑含量最高，与李泽坤[10]的研究结果一致。

表4 CGO中N1和N2类碱性氮化物可能的分子结构Table 4 Possible molecular structures of N1 and N2 basic nitrogen compounds in CGO

图6 CGO各组分中的非碱性氮化物相对丰度Fig.6 The relative abundance of non-basic nitrogencompounds in each fraction of CGO

2.3 CGO中芳烃的组成与结构

通过全二维气相色谱质谱联用仪对分离所得的CGO芳香分进行了表征，结果列于表6。从表6可见，CGO中的芳烃以四环芳烃为主，质量分数为43.46%，主要是芘、苯并蒽和屈类；三环芳烃次之，质量分数为24.07%，主要为芴、蒽、菲和苯基萘类；两环芳烃主要为萘、联苯和二氢化茚类，其质量分数和单环芳烃接近，占15%～16%，另外还有1%的五环芳烃苝和苯并(k)荧蒽。与李泽坤[10]研究的CGO中稠环芳烃以菲、芘及苯并蒽为主的结论一致。

图7 CGO 各组分中N1类非碱性氮化物的DBE-碳数分布点状图Fig.7 Bubble charts for DBE-carbon number distribution of N1 non-basic nitrogen compounds in the fractions of CGO(a) Acid fraction； (b)Basic fraction； (c)Neutral fraction； (d)Aromatic fraction

DBEStructure91215

3 结 论

(1)CGO中的氮化物主要集中在酸性分、碱性分、中性分中，主要为N1类氮化物。碱性氮化物的分子结构可能是带烷基侧链或环烷基侧链的吡啶类、喹啉类、吖啶类或菲啶类衍生物；非碱性氮化物的分子结构主要可能是咔唑、苯并咔唑或二苯并咔唑类的衍生物。

(2)CGO芳烃组分中，三环及三环以上芳烃质量分数高达68.53%，主要是苝和苯并(k)荧蒽，以及芘类、苯并蒽类、屈类、芴类、蒽类、菲类和苯基萘类的衍生物；双环芳烃主要为萘、联苯和二氢化茚类，其质量分数和单环芳烃接近，占15%～16%。

表6 CGO芳烃组分中芳烃的分子结构及质量分数Table 6 Molecular structures and mass fractions of aromatics in aromatics fraction of CGO

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Study on Molecular Structures of Nitrogen Compounds and Aromatics in Coker Gas Oil

DU Feng1, CHEN Yanxin1,2, CHEN Xiaobo1, DENG Wenan1, LI Chuan1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOil,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580，China;2.LuoyangRuizePetrochemicalEngineeringCo.Ltd.,Luoyang471000,China)

By combination method of ion-exchange chromatography, coordination chromatography and adsorption chromatography, the acid fraction, basic fraction, neutral fraction and aromatic fraction were separated from coker gas oil (CGO) in turn. The acid, basic and neutral fraction were then characterized by FT-IR and ESI FT-ICT MS, and the molecular structure of aromatics were studied by GC×GC-TOFMS. The results showed that the nitrogen compounds were concentrated in the acid, basic and neutral fractions, which were mainly N1 class compounds. The basic nitrogen compounds were mainly the derivatives of pyridine, quinoline and acridine or phenanthridine with alkyl and cycloalkyl chains, while non-basic nitrogen compounds were mainly the derivatives of carbarzole， benzocarbarzole and dibenzo-carbazole. The mass fraction of tricyclic and aromatics with more than three rings in aromatics fraction of CGO was up to 68.53%, including the derivatives of perylene, benzo(k)fluoranthene, pyrene, benzoanthracene, chrysene, fluorine, anthracene phenanthrene and phenylnaphthalene etc, while the two rings aromatics were mainly the naphthalene, biphenyl and indane etc, with the same mass fraction of 15%-16% as monocyclic aromatics.

nitrogen compounds; aromatics; separation; characterization

2016-04-18

国家自然科学基金重点项目(U1462205)和国家自然科学基金面上项目(21476263)资助

杜峰，男，副教授，博士，主要从事石油与天然气加工、过程模拟与优化、新能源与可再生能源研究；Tel：0532-86984702；E-mail：dufeng@upc.edu.cn

1001-8719(2017)02-0326-08

TE622.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.018