Al2O3的引入方法对Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化剂正庚烷异构化性能的影响

王昭晖， 董姝妙， 宋月芹， 徐 俊， 周晓龙， 陈丽芳

(1.华东理工大学 石油加工研究所， 上海 200237；2.中国石油集团工程设计有限责任公司 北京分公司， 北京 100085；3.墨西哥国立理工大学 化工学院， 墨西哥 07738)

Al2O3的引入方法对Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化剂正庚烷异构化性能的影响

王昭晖1， 董姝妙2， 宋月芹1， 徐 俊1， 周晓龙1， 陈丽芳3

(1.华东理工大学 石油加工研究所， 上海 200237；2.中国石油集团工程设计有限责任公司 北京分公司， 北京 100085；3.墨西哥国立理工大学 化工学院， 墨西哥 07738)

采用浸渍、浸渍挤条成型、共沉淀和挤条成型等方法引入Al2O3，制备了一系列Pt-WO3/ZrO2/Al2O3(PtWZA)催化剂，以正庚烷异构化为探针反应，采用微型固定床装置评价了PtWZA的异构化性能，考察了Al2O3的引入方法对PtWZA催化剂异构化性能和机械强度的影响，并采用XRD、氮气吸附-脱附、Py-FTIR和颗粒强度测定仪对催化剂进行了表征。结果表明，和其他引入方法相比，采用浸渍挤条成型法引入Al2O3制备的Pt20WZ10A-IS催化剂具有较好的异构化性能和较高的机械强度。Al2O3含量对PtWZA-IS催化剂的异构化性能和机械强度有显著影响，WO3含量对PtWZA-IS催化剂的异构化性能的影响与Al2O3含量有关。较为合适的WO3和Al2O3含量(质量分数)为25%和10%，Pt25WZ10A-IS催化正庚烷异构化的转化率为87.93%、异庚烷选择性为92.01%，异庚烷收率为80.90%；催化剂的机械强度达到175.46 N/cm。

Pt-WO3/ZrO2/Al2O3； 临氢异构； 正庚烷； Al2O3引入方法

随着环保要求的日趋提高，燃料油的标准日趋严格，燃料的清洁化成为一个亟待解决的问题。轻质正构烷烃，如C5、C6和C7的异构化可以提供清洁的高辛烷值汽油调合组分，满足环保要求，受到人们越来越多的关注。我国汽油中异构化油组分含量极少，开展正构烷烃异构化研究具有重要的现实意义。

正构烷烃异构化的工业催化剂主要分为中温型(250～280℃)和低温型(115～150℃)两类[1]。中温型催化剂主要指的是贵金属Pt或Pd负载于改性丝光沸石制备的一类催化剂，受热力学平衡限制，此类催化剂催化正构烷烃异构化的目标异构化产物较少；低温型催化剂是Pt-Cl/Al2O3类催化剂，此类催化剂具有活性高和温度低的优点，但它不仅对原料中的杂质限制严格，还对装置有明显的腐蚀性，对设备要求较高。新型的Pt-SO4/ZrO2(PtSZ)型固体超强酸催化剂，由于其很强的酸性，使得异构化反应可在低温下进行，且活性很高[2-3]。上述催化剂几乎都是针对正戊烷和正己烷原料开发的，对正庚烷异构化尚无成熟的工艺。WO3/ZrO2(WZ)型催化剂具有适中的酸性，在正庚烷异构化中活性较高，引起了科研工作者的关注[4-5]。少量助剂Al2O3的加入，可提高PtSZ催化剂的活性和稳定性[6-8]，也可以改善WZ型催化剂的活性和稳定性[9-12]。如Hua等[9]发现，引入2.5%的 Al2O3后，PtWZA催化剂的正庚烷异构化催化活性显著提高；Shang等[10]采用共沉淀法制备的Al2O3含量为2%的PtWZA催化剂，在200℃下具有良好的正庚烷异构化催化活性。较高含量的Al2O3对PtWZA催化剂的影响研究甚少。尚书宁[13]通过共沉淀方法引入8% Al2O3，导致了PtWZA催化剂正庚烷异构化活性大大降低。

一个高活性的催化剂要实现工业应用，需要对其成型加工，使具备一定形状和机械强度。Al2O3除作为助剂外，常作为催化剂的黏结剂使用，含量足够高时才能保证催化剂具有较高的机械强度。事实上，关于催化剂成型方面的报道较少[14-15]，而关于PtWZ成型方面更是鲜有报道。在本研究中，考察了在添加相对较高含量的Al2O3时，Al2O3的引入方法对PtWZA催化剂的正庚烷异构化催化性能和机械强度的影响，初步确定了较为合适的Al2O3引入方法；在此基础上，通过调控WO3和Al2O3含量，进一步改善催化剂的活性和机械强度，为未来催化剂走向工业应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 原料

浓氨水，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品；ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；偏钨酸铵，工业级，自贡钨业有限公司产品。

1.1.2 Zr(OH)4制备

将浓氨水在剧烈搅拌状态下缓慢滴加到0.4 mol/L 的ZrOCl2·8H2O溶液中，直至pH=10。将生成的Zr(OH)4白色沉淀经12 h老化后，反复洗涤、抽滤以除去Cl-。将得到的Zr(OH)4水凝胶干燥后研磨，备用。

1.1.3 催化剂制备

(1)浸渍法

配制一定浓度的偏钨酸铵和Al(NO3)·9H2O水溶液，按等体积法浸渍Zr(OH)4粉末。干燥后在800℃空气中焙烧3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3粉末，记作xWZyA-I。用一定浓度的H2PtCl6溶液按等体积法浸渍xWZyA-I，干燥后在500℃空气中焙烧3h，便制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化剂，记作PtxWZyA-I。x和y分别代表WO3和 Al2O3的质量分数。

(2)浸渍挤条成型法

将Zr(OH)4粉末和拟薄水铝石按一定比例混合均匀，再按等体积法浸渍一定浓度的偏钨酸铵溶液，干燥后滴加稀HNO3挤条成型。成型样品在室温下晾干，干燥后在800℃空气中焙烧3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，记作xWZyA-IS。焙烧后的样品，负载H2PtCl6，步骤同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化剂，记作PtxWZyA-IS。

(3)共沉淀法

将浓氨水在剧烈搅拌状态下缓慢滴加到一定浓度的ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)·9H2O的混合溶液中，直至pH=10。生成的Zr(OH)4和Al(OH)3白色沉淀经12 h老化后，反复洗涤、抽滤以除去Cl-。将Zr(OH)4和Al(OH)3水凝胶干燥后研磨成粉末。取一定量粉末按等体积法浸渍一定浓度的偏钨酸铵溶液，干燥后在800℃空气中焙烧3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，记作xWZyA-CP。焙烧后的样品，负载H2PtCl6，步骤同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化剂，记作PtxWZyA-CP。

(4)挤条成型法

将Zr(OH)4粉末按等体积法浸渍一定浓度的偏钨酸铵溶液，干燥后添加一定量拟薄水铝石粉末均匀混合，滴加稀HNO3挤条成型，成型样品在室温下晾干，干燥后在800℃空气中焙烧3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，记作xWZyA-E。焙烧后的样品，负载H2PtCl6，步骤同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化剂，记作PtxWZyA-E催化剂。

催化剂中的Pt质量分数均为0.5%，Al2O3的质量分数以ZrO2的量为基准。

1.2 催化剂的表征

(1)X射线衍射(XRD)

采用RigakuD/Max2550型X射线衍射仪，石墨弯晶单色器， CuKa为辐射源，测量电压240 kV，电流40 mA，2θ扫描范围10°～80°、扫描速率6°/min。

(2)N2吸附-脱附

采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司Tristar II 3020型全自动比表面和孔隙分析仪，以液氮温度下的氮作为吸附质，按标准方法测定。

(3)吡啶红外光谱(Py-FTIR)

采用德国Bruker公司Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪摄取红外光谱。20 mg左右样品经本体压片制成15 mm的圆薄片，置于样品池框架内。在真空度10-4Pa状态下，经400℃脱水1 h后冷却到100℃，记录背景图谱。然后在100℃吸附吡啶20 min，平衡5 min后，升到150℃低真空抽10 min，高真空抽30 min，进行IR扫描；再15 min 升到300度低真空抽10 min，高真空抽30 min后，进行IR扫描。

(4)颗粒强度测试

采用大连化工研究设计院DL-Ⅱ型智能颗粒强度测定仪，按照HG/T2782-1996规定的标准测定颗粒强度。随机选取30颗1.8 mm×3 mm左右的条状物，由仪器自动感应成型样品的径向破碎强度，并自动测算30颗样品的平均值。

1.3 催化剂的活性评价

采用连续流动固定床微反装置评价PtWZA催化剂的正庚烷异构化催化性能，临氢操作，催化剂装填量2.5 g。反应前，催化剂在450℃空气中活化3 h；降至室温后切换为H2，在250℃还原2 h。在230℃、0.5 MPa、氢/油摩尔比为5、MHSV=1.5 h-1的条件下进行正庚烷异构化反应。采用GC-920型气相色谱仪在线分析产物组成。产物的气相色谱如图1所示。二甲基戊烷、三甲基丁烷、甲基己烷、乙基戊烷分别简写为DMP、TMB、MH、EP。在催化性能评价中，反应后取样分析，选取反应时间7 h的数据点，分别按式(1)～(3)计算正庚烷转化率(x)、异庚烷选择性(s)和收率(y)。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，m0为正庚烷总量，m1为正庚烷消耗量，m2为异庚烷生成量。

图1 正庚烷异构化反应产物的气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of n-heptane isomerization products(1) C03； (2) iso-C04； (3) C04； (4) iso-C05； (5) C05； (6) iso-C06；(7) iso-C06； (8) C06； (9) 2,2-DMP；(10) 2,4-DMP；(11) 2,2,3-TMB； (12) 3,3-DMP； (13) 2-MH；(14) 2,3-DMP； (15) 3-MH； (16) 3-EP； (17) n-C7

2 结果与讨论

2.1 Al2O3引入方法对PtWZA催化剂物化性质的影响

不同Al2O3引入方法制备的PtWZA催化剂的XRD表征结果如图2所示。

图2 不同Al2O3引入方法制备的PtWZA催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

由图2可见，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的ZrO2晶相由大量四方相(2θ=30.3°，35.3°，50.3°，60.2°)和非常少量单斜相(2θ=28.2°，34.2°)组成，而Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP仅仅含有四方相ZrO2。上述4种Al2O3引入方法制备的催化剂均以四方相ZrO2为主，而四方相ZrO2是WZ型催化剂形成活性位的重要因素[16]。就WO3晶相而言，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E出现了明显的WO3衍射峰，而Pt20WZ10A-CP与Pt20WZ10A-I没有明显的WO3衍射峰出现，这意味着浸渍法和共沉淀法制备的催化剂中的WO3分散得更好。

表1为不同Al2O3引入方法制备的PtWZA催化剂样品的比表面积和平均孔径。由表1可见，不同Al2O3引入方法制备的催化剂比表面积和平均孔径有明显的差别。Pt20WZ10A-IS、Pt20WZ10A-E、Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP的比表面积依次减小，浸渍挤条成型法制备的Pt20WZ10A-IS比表面积最高，共沉淀法制备的Pt20WZ10A-CP的比表面积最小。四者的平均孔径在12～22 nm之间。

表1 不同Al2O3引入方法制备的PtWZA催化剂的比表面积(SBET)和平均孔径(Dp)Table 1 SBET and Dp of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

图3为Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的Py-FTIR 谱。位于1536和1640 cm-1处的振动峰归属于样品的B酸中心，1448和1610 cm-1处的振动峰归属于样品的L酸中心，位于1488 cm-1处为B酸和L酸共同作用的吸收峰。150℃脱附后的红外吸收峰代表催化剂上的弱酸中心，300℃脱附后的红外吸收峰代表催化剂上的强酸中心。B酸量和L酸量分别用1536和1448 cm-1处的振动峰面积积分计算得到，结果列于表2。由表2可以看出，两种催化剂具有含量相近的弱L酸中心以及弱B酸中心。就强酸中心含量而言，两种催化剂的强L酸中心基本相近，而P20WZ10A-IS的强B酸中心和B/L高于P20WZ10A-E的强B酸中心和B/L。

图3 Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E催化剂的Py-FTIR谱Fig.3 Py-FTIR spectra of Pt20WZ10A-IS and Pt20WZ10A-E catalyst(a) 150℃； (b) 300℃(1) Pt20WZ10A-E; (2) Pt20WZ10A-IS

CatalystDesorptiontemperature/℃Desorptionamount/(μmol·g-1)BacidLacidTotalacidB/LPt20WZ10A-IS1508.3612.3420.700.683002.707.8510.550.34Pt20WZ10A-E1507.6012.3119.910.623001.867.949.800.23

2.2 Al2O3引入方法对PtWZA催化剂异构化催化性能的影响

表3为4种Al2O3引入方法制备的PtWZA催化正庚烷异构化的产物分布，其催化正庚烷异构化的转化率、异庚烷选择性和产率列于表4。

由表3可见，主要产物由少量小分子烷烃(C3～C6)和大量正庚烷的异构体组成，说明在异构化过程中发生了轻微裂解。此外，在正庚烷异构体中，单支链异构体(2-MH、3-MH和3-EP)的生成量最多，约占50%，其次是2个支链的异构体(2,2-DMP、2,3-DMP、3,3-DMP和2,4-DMP)，约占22%，3个支链的异构体最少，低于1.2%。

表3 不同Al2O3引入方法制备的PtWZA催化剂催化正庚烷异构化产物分布Table 3 The product distributions of n-heptane isomerization over PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

表4 不同Al2O3引入方法制备的PtWZA催化剂催化正庚烷异构化性能Table 4 Catalytic isomerization performance of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

Reaction conditions:T=230℃；p=0.5 MPa；n(H2)/n(Oil)=5； MHSV=1.5 h-1；t=7 h

由表4可以看出， Pt20WZ10A-I、Pt20WZ10A-IS、Pt20WZ10A-CP及Pt20WZ10A-E催化正庚烷异构化的转化率依次降低，异庚烷选择性均大于92%。4种催化剂中的ZrO2晶相主要为四方相，而Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的XRD谱中出现了明显的WO3衍射峰，Pt20WZ10A-CP及Pt20WZ10A-I的XRD谱中没有出现WO3衍射峰(见图2)；另外，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的比表面积分别大于Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP，但其活性小于后者，由此可见，催化剂晶相结构与其活性并不能很好的关联，比表面积也不是影响活性的主要因素。就催化剂酸性而言，Pt20WZ10A-IS的强B酸中心含量和B/L均高于Pt20WZ10A-E，前者活性高于后者。由此可以推断，Pt20WZ10A-IS的高异构化活性应该归于大量强B酸中心的存在，这与一些学者[17-19]的研究结果一致。然而，也有研究表明[10,20]，PtWZA在高温氢气处理过程中会发生氢溢流，从而产生新的B酸中心，参与异构化反应。

一种催化剂要走向工业应用，除具有较高的催化活性和稳定性外，还要有良好机械强度和耐磨损性能。通过浸渍法和共沉淀法引入Al2O3制备的Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP催化剂样品是粉末，需要压片才能成型，其机械强度较低。而浸渍挤条成型法和挤条成型法引入Al2O3制备的Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E催化剂样品可以成型，并且可通过改变黏结剂的含量来调节机械强度。用智能颗粒强度测定仪测定了Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的机械强度，分别为171.85 N/cm和169.24 N/cm，可见，挤条成型的两个催化剂具有较高的机械强度。另外，Pt20WZ10A-IS催化剂的活性明显高于Pt20WZ10A-E催化剂，所以浸渍挤条成型法引入Al2O3制备的PtWZA-IS催化剂具有很好的工业应用前景。

2.3 WO3和Al2O3含量对PtWZA-IS催化剂物化性质的影响

为进一步改善PtWZA-IS催化剂的异构化性能和机械强度，对其WO3和Al2O3含量进行调控，制备了不同WO3和Al2O3含量的催化剂，其XRD谱示于图4，比表面积和平均孔径列于表5。

图4 不同WO3和Al2O3含量的PtWZA-IS催化剂的XRD谱Fig.4 XRD patterns of PtWZA-IS with different WO3 and Al2O3 contents

从图4可见，各PtWZA-IS中均含大量四方相ZrO2(2θ=30.3°，35.3°，50.3°，60.2°)和非常微量的单斜相ZrO2(2θ=28.2°，34.2°)，而WO3衍射峰强度明显不同。Pt20WZ10A-IS的WO3衍射峰最强，Pt15WZ10A-IS、Pt30WZ10A-IS与Pt30WZ20A-IS及Pt40WZ20A-IS次之，Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS几乎没有WO3衍射峰出现。

由表5可以看出，各PtWZA-IS的比表面积存在明显不同，平均孔径基本相当，在12～14 nm之间。Pt40WZ20A-IS的比表面积最大， Pt25WZ20A-IS次之， Pt25WZ10A-IS与Pt30WZ20A-IS的表面积较低， Pt15WZ10A-IS、Pt20WZ10A-IS与Pt30WZ10A-IS的比表面积最低。可见，WO3含量的提高对催化剂比表面积影响较小，而提高Al2O3含量，催化剂比表面积显著提高。

表5 不同WO3和Al2O3含量的PtWZA-IS催化剂的比表面积(SBET)和平均孔径(Dp)Table 5 SBET and Dp of PtWZyA-IS catalysts withdifferent WO3 and Al2O3 contents

图5为Pt20WZ10A-IS、Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS的Py-FTIR谱。B酸量和L酸量分别用1536和1448 cm-1处的振动峰面积积分计算得到，结果列于表6。可见，Pt25WZ10A-IS较Pt20WZ10A-IS上具有更多的强B酸中心和强L酸中心，而后者较前者具有更多的弱B酸中心和弱L酸中心。很显然，提高WO3含量导致了催化剂上弱酸中心含量的下降和强酸中心含量的增加。与Pt25WZ10A-IS相比，Pt25WZ20A-IS上具有更多的弱L酸中心和弱B酸中心，而两者的强B酸中心和强L酸中心的量相当。可见，提高催化剂中Al2O3的含量，弱酸中心含量显著增加，而强酸中心含量变化不大。

图5 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化剂的Py-FTIR谱Fig.5 Py-FTIR spectra of PtWZyA-IS catalysts with different WO3 and Al2O3 contents(a) 150℃； (b) 300℃(1) Pt25WZ20A-IS; (2) Pt25WZ10A-IS; (3) Pt20WZ10A-IS

CatalystDesorptiontemperature/℃Desorptionamount/(μmol·g-1)BacidLacidTotalacidB/LPt20WZ10A-IS1508.3612.3420.700.683002.707.8510.550.34Pt25WZ10A-IS1507.7410.9118.650.713004.419.1013.510.48Pt25WZ20A-IS1509.2216.1625.380.573004.2410.6014.840.40

表7为催化剂的机械强度数据。由表7可以看出，Al2O3质量分数在10%时，机械强度在173 N/cm左右，Al2O3质量分数提高到20%时，催化剂的机械强度提高到210 N/cm左右。Pt25WZ20A-IS的机械强度最高，和Pt25WZ10A-IS相比，机械强度提高了22.65%。还可以看出，Al2O3含量对机械强度有显著影响，而WO3含量对催化剂的机械强度的影响并不明显。

表7 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化剂的机械强度Table 7 Mechanical strength of PtWZyA-IS catalysts withdifferent WO3 and Al2O3 contents

2.4 WO3和Al2O3含量对PtWZA-IS催化剂异构化性能的影响

表8为不同WO3、Al2O3含量的PtWZA-IS的异构化催化性能。从表8可见，在Al2O3质量分数为10%时，随着WO3含量的提高，催化活性先增高后降低，在WO3质量分数为25%时，P25WZ10A-IS的催化活性达到最高；当Al2O3质量分数为20%时，催化活性随着WO3含量提高而逐渐增加。汪颖军[21]等和Nie[22]等认为，PtWZ催化剂的活性跟WO3含量有很大关系，在WO3含量较低时不能提供足够多的表面酸性位，提高WO3含量能够提高催化活性，和本研究结论一致。从表8还可以看出，Al2O3质量分数从10%提高到20%之后，即便WO3质量分数提高到40%，催化活性仍然较低，转化率仅有58.50%。因此，较为适宜的WO3和Al2O3质量分数为25%和10%。

所制备PtWZ催化剂的ZrO2晶相主要是四方相，并有少量的单斜相；除Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS外，其他样品均出现了WO3的XRD衍射峰(见图4)。然而Pt25WZ10A-IS表现出更好的异构化性能，Pt25WZ20A-IS却相反。可见，催化剂的晶相结构差别并非是导致活性不同的主要因素。另外，在一定Al2O3含量时，催化剂的活性并非随比表面积的增加而呈顺变关系；高Al2O3含量的催化剂比表面积相对较高，而异构化活性则较低。可见，催化剂的比表面积并不是影响其活性的主要因素。异构化是一个酸催化的反应，比较催化剂的酸性与异构化活性，Pt25WZ10A-IS较Pt20WZ10A-IS具有更多的强B酸中心和强L酸中心，前者活性高于后者。表面上看起来，PtWZ催化剂异构化催化活性与强酸中心含量有关；然而，Pt25WZ20A-IS较Pt25WZ10A-IS具有略少的强B酸中心，但后者的活性远高于前者，催化剂的活性与酸性似乎难以关联。PtWZ催化剂在反应前需经过活化-还原预处理，而测定吡啶吸附红外光谱用的催化剂未经预处理。H2高温处理过程中会产生新的酸中心[20,23-25]，对催化剂的异构化性能产生很大的影响。催化剂未经类似反应前的预处理可能是导致异构化活性与吡啶吸附红外光谱测定所得酸性质无法关联的主要原因。

表8 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化正庚烷异构化性能Table 8 Catalytic isomerization performance of PtWZyA-IS catalysts with different WO3 and Al2O3 contents

Reaction conditions:T=230℃；p=0.5 MPa；n(H2)/n(Oil)=5； MHSV=1.5 h-1；t=7 h

3 结 论

(1)在采用浸渍、浸渍挤条成型、共沉淀和挤条成型方法引入Al2O3制备的PtWZA催化剂中，采用浸渍挤条成型法制备的PtWZA-IS催化剂不仅具有较好的催化活性，还具有较高的机械强度，是一种有工业应用前景的催化剂制备方法。

(2)PtWZA-IS催化剂的异构化活性与WO3和Al2O3含量紧密相关。Al2O3质量分数从10%提高到20%，PtWZA-IS的异构化活性显著下降。提高PtWZA-IS的WO3含量，其活性的变化与Al2O3含量有关。Al2O3质量分数为10%时，WO3质量分数从15%提高到25%，催化活性提高，提高WO3质量分数到30%，催化活性稍有下降；Al2O3质量分数为20%时，催化活性随着WO3质量分数的提高而增加，但增幅不大，即便WO3质量分数提高到40%时，催化活性依然不高，转化率仅有58.50%。

(3)PtWZA-IS催化剂的机械强度随着Al2O3含量增加而提高。在WO3质量分数为25%时，Al2O3质量分数从10%提高到20%，机械强度从175.46 N/cm 大幅增加到215.21 N/cm。

(4)较为合适的WO3和Al2O3质量分数分别为25%和10%，在230℃、0.5 MPa、氢/油摩尔比为5和MHSV=1.5 h-1的条件下，Pt25WZ10A-IS催化正庚烷异构化的转化率、异庚烷选择性和异庚烷收率分别达到87.93%、92.01%和80.90%，机械强度达到175.46 N/cm。

致谢:

江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室开放基金(KHK1106)，江苏省环境科学与工程优势学科平台的支持。

[1] 韩松， 王瑞英， 李承烈， 等. C5/C6烷烃低温异构化催化剂及工艺研究[J].南炼科技， 1998， 5(7)： 35-38.

[2] 宋月芹， 冯敏超， 田静， 等. Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3在正己烷异构化反应中的催化行为[J].石油学报(石油加工)， 2013， 29(2)： 228-236. (SONG Yueqin， FENG Minchao， TIAN Jing， et al. Catalytic behavior of Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3inn-hexane isomerization[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2013， 29(2)： 228-236.)

[3] SILVA-RODRIGO R， CRUZ-DOMNGUEZA E L， LUGO-DEL ANGEL F E， et al. Studies of sulphated mixed oxides (ZrO2-SO4-La2O3) in the isomerization ofn-hexane[J].Catalysis Today， 2015， 250: 197-208.

[4] 徐平， 徐云鹏， 滕飞， 等． 固体强酸催化剂Pd-WO3/ZrO2的制备及其对正庚烷异构化反应的催化性能[J]．催化学报， 2005， 26(9)： 750-754. (XU Ping， XU Yunpeng， TENG Fei， et al. Preparation of Pd-WO3/ZrO2solid superacid catalyst and its catalytic performance forn- heptane hydroisomerization[J]．Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26(9)： 750-754.)

[5] 栾晓， 秦丽珍， 陈晓蓉， 等． Ga促进的Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化[J]．南京工业大学学报(自然科学版)， 2008， 30(4)： 6-10． (LUAN Xiao， QIN Lizhen， CHEN Xiaorong， et al. Isomerization ofn- heptane over Ga promoted Pt/WO3/ZrO2catalyst[J]．Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition)， 2008， 30(4)： 6-10.)

[6] 潘晖华, 何鸣元, 于中伟， 等. 氧化铝对Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂结构与酸性的影响[J].催化学报， 2005， 26(12)： 1067-1072. (PAN Huihua， HE Mingyuan， YU Zhongwei， et al. Effect of alumina on structure and acidity of solid acid catalyst Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3[J]．Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26(12)： 1067-1072.)

[7] 周晓龙， 余国贤， 金亚清， 等. Pt和Al2O3改性SO2-4/ZrO2正己烷异构化反应性能[J].华东理工大学学报(自然科学版)， 2007， 33(3): 309-335. (ZHOU Xiaolong， YU Guoxian， JIN Yaqing， et al.n-Hexane isomerization over Pt and Al2O3-promoted SO2-4/ZrO2[J].Journal of east China university of Science and Technology(Natural Science Edition)， 2007， 33(3): 309-335.)

[8] GAO Zi， XIA Yongde， HUA Weiming， et al. New catalyst of SO2-4/Al2O3-ZrO2forn-butane isomerization[J].Topics in Catalysis， 1998， 6(1)： 101-106.

[9] HUA W M, SOMMER J. Alumina-doped Pt/WOx/ZrO2Catalysts forn-heptane isomerization[J].Applied Catalysis A: General， 2002， 232(1)： 129-135.

[10] SHANG Shuning， XU Xin， XIE Pengfei， et al. Influence of preparative method on Al2O3-doped Pt/WO3-ZrO2catalyst forn-heptane isomerization[J].Chinese Journal of Catalysis， 2013， 34： 898-905.

[11] 杜宇乔， 陈晓蓉， 陈长林， 等. Pt /Al2O3/WO3/ZrO2催化剂对正己烷异构化反应的催化性能[J].催化学报， 2006， 27(5)： 397-402. (DU Yuqiao， CHEN Xiaorong， CHEN Changlin， et al. Catalytic performance of Pt/Al2O3/WO3/ZrO2catalyst for lsomerization ofn- hexane[J].Chinese Journal of Catalysis， 2006， 27(5)： 397-402.)

[12] WONG Shetin， LI Tao， CHENG Soofin， et al. Aluminum-promoted tungstated zirconia catalyst inn-butane isomerization reaction[J].Journal of Catalysis， 2003， 215(1)： 45-56.

[13] 尚书宁. A12O3和Ga2O3掺杂的Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷临氢异构化研究[D].上海： 复旦大学， 2013.

[14] 上海中远化工有限公司. 小球型固体超强酸催化剂[P].中国： CN 100361745C， 2008.

[15] 徐俊， 王昭晖， 宋月芹， 等. 成型工艺条件对Pt/SO2-4/ZrO2催化剂异构化性能的影响[J].石油炼制与化工， 2016， 47(1)： 32-38. (XU Jun， WANG Zhaohui， SONG Yueqin， et al. Effect of extrusion conditions on isomerization performance of Pt/SO2-4/ZrO2catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2016， 47(1)： 32-38.)

[16] SUN Wendong， ZHAO Zhenbo， GUO Chun， et al. Study of the alkylation of isobutane withn-butene over WO3/ZrO2strong solid acid 1 Effect of the preparation method， WO3loading， and calcination temperature[J].Ind Eng Chem Res， 2000， 39(10)： 3717-3725.

[17] FOO R， VAZHNOVA T， LUKYANOV D B， et al. Formation of reactive Lewis acid sites on Fe/WO3-ZrO2catalysts for higher temperature SCR applications[J].Applied Catalysis B: Environmental 2015， 162： 174-179.

[18] DEVASSY B M， HALLIGUDI S B. Effect of calcination temperature on the catalytic activity of zirconia-supported heteropoly acids[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2006， 253(1-2)： 8-15.

[19] FÖTTINGER K， ZORN K， VINEK H. Influence of the sulfate content on the activity of Pt containing sulfated zirconia[J].Applied Catalysis A: General， 2005， 284(1-2)： 69-75.

[20] TRIWAHYONO S， JALIL A A， HATTORI H. Study of hydrogen adsorption on Pt/WO3-ZrO2through Pt sites[J].Journal of Natural Gas Chemistry， 2007， 16(3)： 252-257.

[21] 汪颖军， 张海菊， 孙博， 等. WO3/ZrO2催化烷烃异构化反应研究进展[J].石油学报(石油加工)， 2009， 25(2)： 283-290. (WANG Yingjun， ZHANG Haiju， SUN Bo， et al. Research progress of WO3/ZrO2in alkane isomerization[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 283-290.)

[22] NIE Yingying， SHANG Shuning， XU Xin， et al. In2O3-doped Pt/WO3/ZrO2as a novel efficient catalyst for hydroisomerization ofn-heptane[J].Applied Catalysis A: General， 2012， 433-434： 69-74.

[23] HATTORI H. Molecular hydrogen-originated protonic acid site[J].Studies in Surface Science and Catalysis， 2001， 138： 3-12.

[24] SHISHIDO T, HATTORI H. Hydrogen effects on cumene cracking over zirconium oxide promoted by sulfate ion and platinum[J].Journal of Catalysis， 1996， 161(1)： 194-197.

[25] 田静， 宋月芹， 冯敏超， 等. 活化条件对正己烷在Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3上的异构化活性影响[J].化工进展， 2012， 31(12)： 2714-2719. (TIAN Jing， SONG Yueqin， FENG Minchao， et al. Effect of activation condition on n-hexane isomerization performance of Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3catalyst[J].Chemical Industry and Engineering Progress， 2012， 31(12)： 2714-2719.)

Effect of Al2O3Introduction Method on Catalytic Performance ofPt-WO3/ZrO2/Al2O3Catalyst forn-Heptane Hydroisomerization

WANG Zhaohui1， DONG Shumiao2， SONG Yueqin1， XU Jun1， ZHOU Xiaolong1， CHEN Lifang3

(1.PetroleumProcessingResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China；2.ChinaPetroleumEngineeringCo.,Ltd.,BeijingCompany，Beijing100085，China；3.ESIQIE,InstitutoPolitécnicoNacional,Av.PolitécnicoS/N,Col.Zacatenco, 07738MéxicoD.F.,México)

A series of Pt-WO3/ZrO2catalysts containing Al2O3(PtWZA)were prepared, in which Al2O3was introduced by impregnation method,impregnation extrusion method,coprecipitation method and extrusion method, respectively. The isomerization performance of PtWZA catalysts was studied withn-heptane isomerization as a probe reaction, and the influence of Al2O3introduction method on the isomerization performance and mechanical strength of PtWZA catalyst was also investigated. The PtWZA catalysts were characterized by XRD, N2adsorption-desorption, Py-FTIR, and so on. The experimental results demonstrated that the Pt20WZ10A-IS catalyst prepared by impregnation extrusion method showed higher catalytic activity and higher mechanical strength than the PtWZA catalysts prepared by other three methods. The loading of Al2O3had a significant effect on the isomerization performance and mechanical strength of PtWZA-IS. However, the effect of WO3loading on the isomerization performance of PtWZA-IS was related to the loading of Al2O3. The suitable WO3loading and Al2O3loading were 25% and 10%, respectively. Catalyzed by the PtWZA with 25% WO3and 10% Al2O3, the conversion ofn-heptane isomerization was up to 87.93%, the selectivity ofiso-heptane reached 92.01% with the yield of 80.90%, and the mechanical strength of the catalyst was relatively high, 175.46 N/cm.

Pt-WO3/ZrO2/Al2O3; hydroisomerization;n-heptane; Al2O3introduction method

2016-05-04

国家自然科学基金项目(21103049)，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室开放基金(KHK1106)资助

王昭晖，男，硕士研究生，从事多相催化及燃料的清洁化工作；E-mail：18801951373@163.com

宋月芹，女，副研究员，博士，主要研究多相催化及燃料的清洁化；Tel：021-64253049； E-mail：songyueqin@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)02-0210-09

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.004