改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性质及乙醇脱水制乙烯催化性能的影响

盛清涛, 牛艳霞, 申 峻, 赵亮富

(1.太原理工大学 化学化工学院, 山西 太原 030024； 2.中国科学院 山西煤炭化学研究所， 山西 太原 030001)

改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性质及乙醇脱水制乙烯催化性能的影响

盛清涛1, 牛艳霞1, 申 峻1, 赵亮富2

(1.太原理工大学 化学化工学院, 山西 太原 030024； 2.中国科学院 山西煤炭化学研究所， 山西 太原 030001)

对商用HZSM-5分子筛采用高温热处理、水蒸气处理及碱处理改性，制备了具有介孔结构的改性HZSM-5分子筛。采用X射线衍射、等离子体元素分析、扫描电镜、N2吸附-脱附、氨-程序升温脱附等方法对改性前后的分子筛进行表征，考察了高温热处理、水蒸气处理和碱处理3种改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性的影响，并考察了改性催化剂乙醇脱水制乙烯催化性能。结果表明，3种改性方法在保持HZSM-5分子筛微孔结构的同时，都形成了一定量的介孔，制备了不同方法的改性HZSM-5分子筛。高温热处理、水蒸气处理及碱处理3种改性方法发生了不同程度的骨架脱Al和脱Si，影响了分子筛表面酸量及酸强度，尤其是强酸量。分子筛孔结构以及表面酸性质的调变提高了HZSM-5分子筛的催化稳定性。

HZSM-5分子筛； 乙醇脱水； 碱处理； 水蒸气处理； 热处理

HZSM-5分子筛是一种SiAl酸盐晶体，其骨架中含有2种相互交叉的孔道体系构成三维直通孔道结构。由于其孔道结构特点，在很多催化反应中显示出优异的催化性能，在炼油工业许多烃类转化过程中得到广泛应用，也是乙醇脱水制乙烯反应最具工业前景的催化剂。然而，HZSM-5分子筛最大的缺点是孔径较小而且孔道较长、酸性强，在乙醇脱水反应中易形成积炭，导致催化剂的失活，难以实现工业化。人们采用物理或化学的方法调变分子筛酸性和孔结构，以抑制积炭的生成，从而提高了催化剂的稳定性[1-3]。其中，采用后处理法引入介孔结构，制备富含介孔的微孔HZSM-5分子筛成为近年来研究的热点之一[4]。传统的水蒸气处理和酸处理以及近年来的碱溶液处理方法都可用来制备多级孔道结构分子筛，在保持微孔性质的同时具有更好的扩散性，使目标产物更快地从活性中心扩散，防止产物的二次反应，提高分子筛的催化稳定性[5-7]。采用分子筛脱Al、脱Si的方法可调节分子筛的酸性并同时生成介孔，既保证反应所需的活性中心或吸附位，同时又增加分子筛的外表面积，减小扩散阻力，提高了反应物及产物的传质速率[8-10]，从而提高分子筛的催化活性。

笔者采用高温热处理、水蒸气处理及碱处理的3种后处理方法在分子筛晶内构筑介孔，制备改性的HZSM-5分子筛，考察并比较了这3种改性方法对HZSM-5分子筛结构和酸性的影响，研究了分子筛的结构和酸性与其催化乙醇脱水制乙烯反应性能的关系。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5(b))，b为n(SiO2)/n(A12O3)，其值分别为25和38，南开大学催化剂厂产品。氢氧化钠(NaOH)，纯度大于96%，天津天力化学试剂厂产品。硝酸铵(NH4NO3)，纯度大于 99%，乙醇(CH3CH2OH)，纯度大于99.7%，天津市东丽区天大化学试剂厂产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 高温热处理制备改性HZSM-5

将HZSM-5(25)分子筛(n(SiO2)/n(A12O3)=25，w(Na)=0.076%)置于马福炉中，以1.2℃/min速率升温至800℃，恒温焙烧1 h，自然冷却，得到热处理HZSM-5样品，记为HT-ZSM-5。

1.2.2 水蒸气处理制备改性HZSM-5

将HZSM-5(25)分子筛置于固定床反应器中，程序升温至500℃，然后常压下通入100%水蒸气(质量空速13.8 h-1)并持续6 h。在载气保护下冷却至25℃，于550℃焙烧3 h，即得到水蒸气处理改性的HZSM-5样品，记为ST-ZSM-5。

1.2.3 碱处理制备改性HZSM-5

将8 g HZSM-5(38)分子筛原粉加至240 mL的NaOH(0.2 mol/L)溶液中，在65℃恒温搅拌120 min，急冷后过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼于120℃干燥，再用1.0 mol/L的NH4NO3溶液按固/液质量比为1/50于25℃下进行3次离子交换，每次交换2 h。然后充分干燥，于550℃焙烧3 h，得到碱处理后的HZSM-5样品，记为AT-ZSM-5。

1.3 催化剂表征

采用日本理学D/max-2500型X-射线衍射仪对样品进行XRD分析， CuKα辐射源(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围为5°～50°，连续扫描速率8°/min，扫描步长0.02°。根据衍射角2θ为22°～25°范围内3个最大峰的强度总和来计算样品的相对结晶度。采用Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP仪器测定催化剂的元素含量(ICP-AES)。采用美国FEI公司NOVA Nano SEM430型扫描电镜观测样品的形貌，加速电压10 kV。采用瑞士Bruker公司Avance Ⅲ 400 WB 型超导固体核磁共振波谱仪进行27Al MAS NMR、29Si MAS NMR测试，共振频率104.26 MHz，循环延迟1 s，样品转速5 kHz。采用Micromeritics Tristar-300 0型物理吸附仪测定样品的比表面积、孔体积及孔径，以N2为吸附介质，测试温度-196℃。采用自制装置进行氨程序升温脱附实验(NH3-TPD)。称取100 mg 20～40目的催化剂样品置于反应器中，以氩气为载气(36 mL/min)，以10℃/min从25℃升温至500℃，恒温1 h，然后降至40℃，氨脉冲进样；待样品吸附饱和后，用氩气吹扫1 h，吹出物理吸附的氨气，然后以10℃/min程序升温至600℃；热导池检测器，桥流80 mA，检测器温度40℃。

1.4 催化剂的活性评价

采用自制的固定床反应器系统作为反应装置，反应器外径14 mm、壁厚4 mm；以所得分子筛样品作为乙醇脱水催化剂，粒径20～40目，装填量1 g；由质量流量计(D08-8C/ZM型)控制载气流量，采用液相泵(LC-05P型)将原料乙醇溶液送至固定床反应器顶部，与流量100 mL/min N2混合后进入反应器反应。反应产物经冷凝器冷却分离，采用上海伍豪信息科技有限公司GC-9560气相色谱仪分析产物组成。FID检测器、校正因子面积归一化法定量气体产物，FID检测器、内标法定量液体产物。根据反应产物各组分含量，以C原子物质的量计算乙醇转化率x和乙烯选择性s，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，nEtOHin为进入反应器的乙醇物质的量，nEtOH,out为未反应的乙醇物质的量，nEthylene为反应生成的乙烯物质的量。

2 结果与讨论

2.1 改性方法对HZSM-5分子筛结构的影响

2.1.1 晶相结构和n(SiO2)/n(Al2O3)

图1为高温热处理、水蒸气处理和碱处理改性的HZSM-5分子筛的XRD谱，计算得到的相对结晶度列于表1。由图1、表1可见，不同改性方法处理后样品的晶相结构没有变化，均保持了HZSM-5的MFI结构；但改性后分子筛部分特征峰强度出现不同程度的下降，相对结晶度出现下降。由于高温热处理和水蒸气处理使分子筛发生了骨架脱Al，而碱溶液处理使分子筛发生了选择性骨架脱Si，二者均可导致分子筛结构出现缺陷，相对结晶度有所下降。其中，水蒸气处理所得分子筛的相对结晶度下降最为明显。

图1 3种改性处理的HZSM-5分子筛的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the modified HZSM-5 by three methods

SampleRelativecrystallinity/%n(SiO2)/n(A12O3)HZSM-5(25)100.025.5HT-ZSM-590.725.6ST-ZSM-576.728.5HZSM-5(38)100.039.4AT-ZSM-585.228.5

由表1还可见，不同方法改性样品的n(SiO2)/n(A12O3)发生了变化。高温热处理和水蒸气处理可选择性脱除Al物种，使n(SiO2)/n(A12O3)得到提高。HT-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)基本保持不变，说明高温处理下分子筛的骨架脱Al作用并不明显，或脱除的Al物种仍然留在分子筛孔道中，并没有移出分子筛，与XRD分析结果相一致；ST-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)提高到28.5；碱处理通过选择性脱除Si物种，降低分子筛的n(SiO2)/n(A12O3)，所以AT-ZSM-5的n(SiO2)/n(A12O3)明显降低。可见，碱处理改性对HZSM-5分子筛的n(SiO2)/n(A12O3)影响最明显，其次是水蒸气处理，而高温热处理对分子筛的的n(SiO2)/n(A12O3)影响最小，其值基本不变。

2.1.2 分子筛中Al、Si存在形式

为了进一步考察不同改性方法对HZSM-5分子筛中Al、Si存在形式的影响，对不同方法改性分子筛进行了27Al MAS NMR分析，并对碱处理样品进行了29Si MAS NMR分析，结果示于图2。

从图2(a)可以看出， HZSM-5(25)分子筛在δ=55.2有1个强的尖峰，在δ=0.5附近出现1个弱峰。它们分别归属于四配位的骨架Al和六配位的非骨架Al[11]。HT-ZSM-5和ST-ZSM-5的骨架四配位Al的特征峰明显宽化、强度降低，且四配位骨架Al和六配位非骨架Al的特征峰都发生不同程度的左偏移，还出现了新的特征峰。说明HZSM-5(25)分子筛在高温热处理和水蒸气改性中发生了骨架脱Al，除了六配位的非骨架Al外，又形成新的非骨架Al，这部分非骨架Al形成了非骨架五配位Al[12]。AT-ZSM-5 样品在δ=55.4处四配位骨架Al的特征峰强度基本没有发生变化，而δ=0.64处的六配位非骨架Al的特征峰发生偏移，且强度增强，说明在碱处理过程中分子筛发生了脱Al。与高温热处理和水蒸气处理方法不同的是，碱处理过程中发生的骨架脱Al只形成六配位的非骨架Al，并未形成新的非骨架Al。另外由图2(b)可见，HZSM-5(38)和AT-ZSM-5样品的29Si MAS NMR谱在δ为-112.5和-107.4处出现分别归属于分子筛骨架中Si(0Al)和Si(1Al) 结构[13]的特征峰，且以Si(0Al)结构为主；AT-ZSM-5归属于Si(1Al)结构的特征峰强度明显下降，表明在碱处理过程中发生了骨架脱Si。碱处理过程中，分子筛骨架脱Si的同时也发生了骨架脱Al。

图2 3种改性处理的HZSM-5分子筛的27Al MAS NMR和29Si MAS NMR谱Fig.2 27Al NMR and 29Si NMR of modified HZSM-5 by three methods (a) 27Al NMR; (b) 29Si NMR

2.1.3 分子筛形貌

图3为3种方法改性的HZSM-5分子筛的SEM照片。从图3可以看出，经过高温热处理和水蒸气处理后的样品几乎看不出原来分子筛的形状，表面更加粗糙，并出现了层状结构，表面被侵蚀，凹凸不平；碱处理后的分子筛表面被侵蚀，表面出现裂纹、沟壑，甚至形成了空洞，这是由于碱处理过程中晶粒中间的Si被脱除所致，但晶粒的骨架结构并未受到影响。与未改性HZSM-5(25)相比，3种不同改性分子筛的骨架发生了不同程度的脱Al和脱Si，使其结构遭到部分破坏，但晶粒核心的骨架结构都未受到影响。

图3 3种改性处理的HZSM-5分子筛的SEM照片Fig.3 SEM images of modified HZSM-5 by three methods(a) HZSM-5(25); (b) HT-ZSM-5; (c) ST-ZSM-5; (d) AT-ZSM-5

2.1.4 织构性质

3种改性处理的HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布分别示于图4、图5，它们的织构性质列于表2。

图4 3种改性处理的HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of modified HZSM-5 by three methods(1) AT-ZSM-5; (2) HZSM-5(38); (3) ST-ZSM-5;(4) HT-ZSM-5; (5) HZSM-5(25)

从图4可见，所有样品的吸附-脱附等温线在p/p0>0.4后均出现明显的滞后环。高温热处理、水蒸气处理过程中发生了分子筛骨架脱Al，在骨架Al脱出处形成了空穴，造成晶格缺陷，结构发生重排，产生了一定数量的二次孔道，新增了一定量有利于分子扩散的介孔，所以HT-ZSM-5和ST-ZSM-5中同时存在微孔和介孔结构。从图5(a)可以看出， HT-ZSM-5分子筛在2.3 nm 附近出现1个最大值，并具有窄的介孔孔分布；ST-ZSM分子筛在6.4、11和15～45 nm的附近均出现极值，表明水蒸气处理形成了不同孔径的介孔，孔径分布范围变宽，孔道结构复杂化。

由表2可以看到，与HZSM-5(25)相比，HT-ZSM-5 和ST-ZSM分子筛的比表面积和微孔表面积均下降，尤其是后者的微孔表面积减少了27%；但是，外表面积和中孔孔体积均增大，外表面积分别增大了18.5%和68.8%，尤其是中孔体积显著增大。高温热处理过程中脱除的Al物种仍然留在分子筛孔道中，造成部分微孔堵塞，使得HT-ZSM-5比表面积减小。水蒸气处理后并没有破坏分子筛的骨架结构，主要是除去了分子筛孔道内的非骨架Al物种，起到疏通孔道的作用[14]。

图5 3种改性处理的HZSM-5分子筛的孔径分布Fig.5 Pore size distributions of modified HZSM-5by three methods(a) HT-ZSM-5; (b) ST-ZSM-5; (c) AT-ZSM-5

由图4可见，与HZSM-5(38)分子筛相比，AT-ZSM-5分子筛出现明显的滞后环，这也是微孔HZSM-5分子筛中产生介孔的典型特征[15]。由图5(c)可见，AT-ZSM-5样品出现大量的10 nm左右的介孔，并且分布较宽，这与Groen 等[16]所得结果基本一致。碱处理后，分子筛原有的单一孔道结构变为复杂的介-微孔道结构，具有较大的外表面积和宽泛的孔径分布；外表面积比未处理样品HZSM-5(38)的增大59.3%，介孔体积也从0.06 cm3/g增大到0.18 cm3/g，平均孔径也从2.06 nm扩大为3.42 nm。碱溶液处理可选择性脱除分子筛骨架上Si物种，造成部分骨架塌陷，从而形成介孔，而在此过程保持了微孔结构[17]。

表2 3种改性处理的HZSM-5分子筛的比表面积和孔容Table 2 Specific surface area and pore volume of modified HZSM-5 by three methods

1) By BET method; 2) Volume adsorbed atp/p0=0.99; 3) Byt-plot method

HT-ZSM-5和ST-ZSM的吸附-脱附等温线出现明显的滞后环，而且都出现了新的介孔分布，说明发生了骨架脱Al，导致分子筛晶格中的结构缺陷。水蒸气改性脱Al强度较高，脱除部分骨架Al后，使骨架中结构缺陷位增多，产生大量的二次介孔，介孔体积急剧增加；碱处理使骨架上的Si物种选择性脱除，形成空穴或造成部分结构塌陷，也产生介孔结构[18]。在3种改性方法中，碱处理使分子筛样品的介孔体积增加最多，表明碱处理对分子筛结构的影响最大，水蒸气处理次之，高温热处理的影响较小。

2.2 改性方法对HZSM-5分子筛酸性的影响

图6为不同改性方法处理的HZSM-5的NH3-TPD 曲线。由图6可知，HZSM-5(25)分子筛出现2个典型的脱附峰，分别对应于分子筛的弱酸中心和强酸中心。HT-ZSM-5的脱附峰面积减小，仅为HZSM-5(25)的31.1%，表明其酸量明显减少，其中弱酸中心酸量下降37.5%，强酸中心酸量下降10%。高温热处理过程中，Al不断从骨架上脱除下来，导致骨架n(SiO2)/n(Al2O3)增高，而生成的非骨架Al物种以多种Al氧物种的形式滞留于孔道内，并对周围的酸性产生影响，改变分子筛的酸强度分布[19]，从而导致处理后的分子筛酸量减小、酸强度减弱。与HZSM-5(25)相比，ST-ZSM-5分子筛的强酸和弱酸中心的酸量减少更明显，分别为前者的12.6%和18%。水蒸气处理对分子筛酸性的影响明显高于高温热处理，因其脱Al能力较高，酸量下降更明显，与其n(SiO2)/n(A12O3)变化相一致(见表1)。AT-ZSM-5分子筛的表征弱酸量的峰面积增大，其弱酸量为HZSM-5(38)分子筛的110%；强酸量则下降，为HZSM-5(38)分子筛强酸量的50%，同时强酸峰温向低温方向移动，说明强酸酸强度减弱。在碱处理过程中，分子筛发生了骨架脱Si，形成了较多可吸附氨的弱酸中心，引起改性分子筛弱酸量增大；同时，发生了骨架脱Al，致使分子筛晶体结构有一定的破坏，引起强酸量和酸强度的下降。

图6 3种改性处理的HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD profiles of modified HZSM-5 by three methods(a) HT-ZSM-5， ST-ZSM-5; (b) AT-ZSM-5

2.3 改性方法对HZSM-5分子筛乙醇脱水催化性能的影响

2.3.1 对催化活性的影响

3种改性处理的HZSM-5分子筛催化剂不同反应温度下的乙醇脱水催化性能示于图7。可以看出，在低温时所有被测样品催化乙醇脱水反应均不完全，乙醇转化率和乙烯选择性较低；随着反应温度的升高，乙醇转化率和乙烯选择性呈线性增加；升到一定温度后，转化率增幅减缓，而乙烯选择性开始下降。230℃时，HZSM-5(25)分子筛催化乙醇脱水的转化率为92.8%，乙烯选择性为67.6%； 250℃时，乙醇转化率达到99.0%，乙烯选择性则达到最大值98.6%；再升高温度，虽然转化率继续上升，但乙烯选择性则开始下降。温度较低时，乙醇易转化生成乙醚，温度升高有利于乙醇分子内脱水生成乙烯反应，乙烯选择性升高；而温度较高时，C3、C4烃的量增多，同时分子筛表面存在较多强酸位，将产物乙烯进一步转化为烷烃、芳烃等大分子烃类化合物，从而造成乙烯选择性降低。可以认为，250℃为该反应的最佳温度。

HT-ZSM-5催化乙醇脱水的转化率和乙烯选择性随温度的变化与HZSM-5(25)有着同样的趋势，只是初始反应活性较低，在230℃时乙醇转化率为90.5%，乙烯选择性仅为42.3%；反应最佳温度从250℃提高到260℃，但最佳反应温度时的乙烯选择性略高。因为高温热处理后分子筛的强酸量明显减少，乙醇脱水反应中的副反应减少，生成的副产物减少，则相应的乙烯选择性得到提高。与HZSM-5(25)相比，ST-ZSM-5的初始活性也明显下降；240℃时催化乙醇脱水的转化率为85.4%，乙烯选择性仅为20.6%；275℃时，乙醇转化率达到98.6%，乙烯的选择性达到最大值98.5%，即其最佳反应温度提高到275℃。因为水蒸气处理不但脱除了大部分的强酸中心，而且减少了弱酸量(见图6)，表面酸量大幅减少，酸强度减弱，减弱了乙醇脱水反应活性；同时，脱Al导致分子筛结晶度的下降以及微孔的损失，脱除的部分非骨架Al滞留在孔道内，也降低了催化活性。热处理和水蒸气处理都使分子筛表面酸量大大减少，尤其是强酸量，虽然在处理过程中形成的介孔，促进了分子在其孔道内的传质与扩散，但改性过程中Al的脱除损失了大量的酸性位，降低了催化剂的催化活性。相比孔结构的改变，分子筛酸性质的改变对催化活性的影响更大。

图7 不同温度下3种改性处理的HZSM-5分子筛催化乙醇脱水的转化率(x)和乙烯选择性(s)Fig.7 Conversion (x) and selectivity (s) to ethylene of ethanol dehydration at different temperatures overmodified HZSM-5 by three methods Reaction conditions: MHSV=2.37 h-1; φ(C2H5OH)=20%Catalyst: (a) HT-ZSM-5; (b) ST-ZSM-5; (c) AT-ZSM-5

由图7(a)和(c)可知，230℃时，HZSM-5(38)分子筛催化乙醇脱水的转化率为78.2%，乙烯选择性仅为28.3%，活性明显低于HZSM-5(25)分子筛；随着温度升高，乙醇转化率和乙烯选择变化规律与HZSM-5(25)的相同；265℃时，乙醇转化率为99.6%，转化率略高于HZSM-5(25)分子筛，乙烯选择性最大，达98.8%。265℃为HZSM-5(38)催化乙醇脱水的最佳反应温度。230℃时，AT-ZSM-5催化乙醇脱水的转化率和乙烯选择性分别为86.6%和45.2%，均较HZSM-5(38)分子筛的高，可见，碱处理提高了分子筛的低温催化活性；265℃时，乙醇转化率为99.6%，乙烯选择性达最大值99.6%，略高于HZSM-5(38)的。265℃为AT-ZSM-5催化乙醇脱水的最佳反应温度。碱处理使催化剂强酸位减少，从而减少了副反应，乙烯选择性升高；另外，碱处理增加了分子筛的介孔和外表面积，反应物的吸附位数量增加，反应活化能大大降低，碱处理过程中形成的介孔又促进了反应物的扩散，提高了分子筛的催化活性[17]。总之，碱处理虽然使分子筛损失了一些强酸位，但其乙醇脱水制乙烯反应的转化率和乙烯选择性都得到提高，这表明与碱改性导致分子筛酸性的改变相比，碱改性对微孔中吸附-扩散性能的贡献更大。

高温热处理和水蒸气改性使分子筛损失了大量的酸性位，其初始催化活性出现降低；相比分子筛孔结构的改变，高温热处理和水蒸气处理对酸性质的影响更大。

2.3.2 对催化稳定性的影响

3种改性处理的HZSM-5分子筛催化乙醇脱水反应350 h的结果示于图8。由图8可以看出，改性分子筛催化剂的催化稳定性都得到明显改善。HZSM-5(25) 催化乙醇脱水反应120 h时，乙烯收率仅为80%左右；HT-ZSM-5和ST-ZSM-5催化乙醇脱水反应350 h时，乙烯收率分别为90.5%和90.6%。HZSM-5(38)催化乙醇脱水反应160 h时，乙烯收率下降为85%；而AT-ZSM-5分子筛催化乙醇脱水反应350 h，乙烯收率仍为90%左右。

普遍认为，HZSM-5上积炭覆盖酸性位是导致其失活的主要原因[20-21]；分子筛的强酸中心不仅是烯烃芳构化的活性中心，而且结焦反应也优先发生在强酸中心[22-24]，因此催化剂表面的酸量和酸强度会直接影响其催化稳定性。上述3种方法改性都可大大减少分子筛表面的强酸位，减弱酸强度。从而减少副反应的发生，抑制了积炭反应，提高了分子筛的抗失活能力。同时，脱Al和脱Si的改性方法在调节分子筛表面酸分布的同时，均使分子筛的介孔体积和外表面积增大，有利于反应物和产物分子在分子筛孔道内扩散，减少了产物乙烯进一步聚合而发生积炭。当分子筛中存在介孔时，积炭更容易沉积在分子筛的介孔中，微孔中的积炭相对较少，微孔孔道的入口不易堵塞[25]。因此在乙醇脱水制乙烯反应中，既使有积炭生成，改性分子筛中形成的大量的二次介孔也可容纳这些积炭前驱体或积炭，不会堵塞微孔孔道的入口，从而不影响反应物或产物的扩散速率，抑制积炭的继续生成[26]，催化稳定性得到大大提高。

图8 3种改性处理的HZSM-5分子筛催化乙醇脱水的稳定性Fig.8 The life time of modified HZSM-5 by three methods for ethanol dehydration Reaction conditions: MHSV=2.37 h-1; φ(C2H5OH)=20%(a) HZSM-5(25)， T=250℃; HT-ZSM-5， T=260℃；ST-ZSM-5， T=275℃； (b) T=265℃

3 结 论

(1)3种改性处理过程中，HZSM-5分子筛均发生了不同程度的骨架脱Al，而碱溶液处理过程中分子筛发生了选择性骨架脱Si。这些改性方法并没有改变分子筛的晶型结构，但产生了结构缺陷位，相对结晶度下降，n(SiO2)/n(Al2O3)比发生改变。其中，水蒸气处理对HZSM-5分子筛的晶型结构影响最为明显，碱处理对分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)比影响最大。

(2)3种改性处理调变了HZSM-5分子筛的表面酸性质，总酸量尤其是强酸量都出现不同程度的减小，并不同程度地在分子筛晶格内产生介孔结构。高温热处理和水蒸气处理对分子筛的表面酸性质影响明显，而碱处理可明显改变分子筛的孔结构。

(3)改性后的HZSM-5分子筛表面具有适宜的酸强度以及双孔道结构，其催化乙醇脱水反应稳定性都得到明显提高。

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Influence of Modification Methods on Porosity, Acidity and Catalytic Properties ofHZSM-5 Zeolite in Dehydration Ethanol to Ethylene

SHENG Qingtao1, NIU Yanxia1, SHEN Jun1, ZHAO Liangfu2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

The modified HZSM-5 zeolites with mesoporous structure were prepared by heat treatment, steam treatment and alkali-treatment. The parent and modified HZSM-5 zeolite were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, nitrogen adsorption-desorption, inductively couple plasma emission spectroscopy, and temperature-programmed desorption of ammonia．The effects of three modified methods on the structure, acidity, and catalytic performance of HZSM-5 zeolite in dehydration ethanol to ethylene were investigated. The results showed that mesopores were formed by three modified methods without destroying the micropore framework of HZSM-5 zeolite. Some of A1 or Si was removed from the framework of zeolite after heat treatment, steam treatment and alkali treatment, leading to the decrease of the strong acid sites and the weak acid strength. The improved catalytic stability of modified HZSM-5 could be attributed to the acidity and the newly created mesopores.

HZSM-5 zeolite; ethanol dehydration; alkali treatment; steam treatment; heat treatment

2016-05-08

山西省自然科学基金项目(2014011012-3)资助

盛清涛,女,讲师,博士,主要从事煤化工和催化化工的研究；E-mail:shengqingtao@tyut.edu.cn

1001-8719(2017)02-0242-10

TQ426； TQ221.21

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.008