乙烯三聚反应中副产物癸烯的生成机理及控制工艺

王斯晗， 蒋 岩， 王玉龙， 孙恩浩， 刘 通， 王 鉴

(1.东北石油大学 化学化工学院， 黑龙江 大庆 163318；2.中国石油 大庆化工研究中心， 黑龙江 大庆 163714)

乙烯三聚反应中副产物癸烯的生成机理及控制工艺

王斯晗1,2， 蒋 岩2， 王玉龙2， 孙恩浩2， 刘 通2， 王 鉴1

(1.东北石油大学 化学化工学院， 黑龙江 大庆 163318；2.中国石油 大庆化工研究中心， 黑龙江 大庆 163714)

采用2-乙基己酸铬、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝、二乙基氯化铝催化体系催化乙烯三聚反应。对副产物癸烯进行了分离、结构表征及定性分析，结合实验结果推测了癸烯生成的反应机理，同时还考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对乙烯三聚过程中副产物癸烯生成量的影响。结果表明，癸烯的所有组分均是通过金属七元环β氢消除生成，在这一过程中，己烯参与了生成癸烯的反应。控制乙烯三聚反应的工艺条件能够削弱副反应，提高主产物己烯的选择性。

乙烯； 三聚； 己烯； 癸烯； 金属杂环机理

1-己烯作为线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的重要共聚单体，能明显提高聚乙烯树脂的冲击强度、抗撕裂程度及延长树脂的使用寿命[1-4]。1997年，Manyik等[5]发现，使用部分水解三异丁基铝活化的2-乙基己酸铬(Ⅲ)催化乙烯聚合反应，有部分乙烯三聚生成了1-己烯。此发现为乙烯选择性三聚的研究奠定了基础。2003年，美国Chevron Phillips公司[6]采用铬系催化体系，建成了世界上第一套乙烯三聚工业化装置，并于2004年在卡塔尔投产。中国石油采用自主研发的铬系催化剂，在大庆石化公司和独山子石化公司分别建成了5 kt/a和20 kt/a 的乙烯三聚工业化装置。但铬系催化剂存在的主要问题是乙烯三聚反应中的副产物偏高，大约占10%(质量分数)，包括1-丁烯、1-辛烯、内己烯、癸烯和更高碳数的烯烃[7]。

关于乙烯齐聚合成1-己烯机理已有大量的报道[8-12]。目前普遍公认的机理是由Briggs提出的成环机理[13-14]，如图1所示。他认为，铬系催化体系催化乙烯三聚合成1-己烯机理是，金属五元环物种随着另一个乙烯分子插入，通过环扩张反应生成了金属七元环中间体；金属七元环中间体再经过β氢消除反应形成一个烷基氢化物，最后烯烃解离生成1-己烯。

图1 乙烯三聚合成1-己烯机理[13-14]Fig.1 Synthesis mechanism of hexene by ethylene trimerization[13-14]

1-丁烯产生的原因是部分金属五元环不稳定，直接发生β氢消除反应；1-辛烯产生的原因是部分金属七元环继续与乙烯成环，形成更不稳定的金属九元环，β氢消除后就形成了1-辛烯。到目前为止，乙烯三聚反应中的主要副产物癸烯的生成机理还没有被研究。因此，在探究副产物癸烯的生成机理的基础上，通过调节聚合反应的工艺参数来控制副产物的生成，对指导乙烯三聚反应的工业化生产具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

2-乙基己酸铬(Cr(EH)3)、二乙基氯化铝(DEAC)，分析纯，Acros公司产品；2,5-二甲基吡咯(DMP)，分析纯，百灵威化学技术有限公司产品；乙苯、甲苯，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；三乙基铝(TEA)，分析纯，南京通联化工有限公司产品；庚烷，分析纯，南京化学试剂有限公司产品；环己烷，工业级，抚顺石化公司产品；乙烯，聚合级，大庆石化公司产品。

三价铬盐，根据文献[15]中的方法合成，合成后需在减压条件下脱水。将分子筛浸泡于环己烷中，加入NaH回流除水分，环己烷的含水量需降至5 μg/g 以下。

采用瑞士万通中国有限公司831KF实用型库仑法卡氏水分测定仪，以卡氏库伦法测定溶剂的微量水质量分数；采用安捷伦科技有限公司7890A型气相色谱仪和7890A-5975C型气相色谱质谱联用仪分析产物组成；采用瑞士Bruker公司Avance Ⅲ 400型核磁共振波谱仪，CDCl3为溶剂，测定样品的13C NMR 谱。

1.2 催化剂的制备

将60 μmol Cr(EH)3和300 μmol DMP加入烧瓶中，再加入5 mL乙苯。三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(2.2 mmol)和二乙基氯化铝(DEAC)的庚烷溶液(0.84 mmol)加入注射器，将注射器放入微波辐射器中30 s后注射至装有Cr(EH)3和DMP的烧瓶中，搅拌15 min后，在40℃下抽真空，再向其加入20 mL环己烷稀释，待用。

1.3 乙烯聚合

反应釜在120℃下抽真空至-0.099 MPa(表压)，再用N2补压，反复置换3次。向釜内加入200 mL环己烷，充入N2，升至一定温度。在N2保护下，将配制好的催化剂加入釜中，随后快速通入乙烯，在恒定温度下反应30 min，反应温度通过冷却系统控制。反应后将压力泄至安全压力后，放出反应产物，采样进行色谱分析。

1.4 癸烯组分提纯

反应后的产物加入终止剂后，暴露在空气中2 h，沉淀出部分棕色的废催化剂颗粒并过滤。利用常压蒸馏装置对滤液进行初次分离，收集蒸馏瓶中液体，其中环己烷和己烯的质量分数共占50%，癸烯的质量分数占40%，重烯烃的质量分数占10%。利用减压蒸馏进一步对癸烯提纯，收集0.018 MPa下108～112℃的馏分。

1.5 癸烯组分表征

采用气相色谱(GC)表征提纯后的癸烯，结果如图2所示。由图2可知，其中癸烯的质量分数为94%、环己烷的质量分数为2%、辛烯的质量分数为1.3%。

进一步采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)表征癸烯组分，排除杂峰影响，初步分析得知，癸烯包括7个组分，结果列于表1。

图2 癸烯组分的GC谱Fig.2 GC spectrum of components of decene

NameMaterialw/%Component15-Methyl-1-nonene27Component22-Butyl-1-hexene13Component33,4-Dimethyl-1-octene24Component44-Ethyl-2-octene17Component52-Decene2Component61-Decene3Component7cis-4-Decene14

通过对应质谱NIST数据库确定各组分结构，3,4-二甲基-1-辛烯、4-乙基-2-辛烯和2-癸烯3个组分对比度较低。为提高癸烯各组分结构的准确性，又采用13C NMR表征癸烯组分，结果如图3所示。利用无畸形变极化转移增强技术(DEPT)区分癸烯组分13C NMR谱中的伯碳、仲碳、叔碳和季碳的归属峰，结果列于表2。

图3 癸烯组分的13C NMR谱Fig.3 13C NMR spectrum of components of decene

参考Bercaw得到的组分1和组分7的13C NMR数据以及有机化合物光谱数据库(SDBS NMR)中的13C NMR数据[16-17]，确定组分3为3-丙基-1-庚烯，组分4为4-乙基-1-辛烯，组分5为5-癸烯，其他4个组分的结构与GC-MS分析结果一致，癸烯的7个组分均已确认。

表2 癸烯组分的13C NMR数据Table 2 13C NMR data of components of decene

δ—Chemical shift of the underlined carbon atom

2 结果与讨论

2.1 乙烯三聚制己烯反应中癸烯合成机理推断

图4为结合Do等[16]和Yang等[18]提出的共聚机理绘制的癸烯形成机理。由于三价铬化合物与其它催化剂组分形成活性中心后，会与2分子乙烯形成金属五元环，才能进行下一步反应；当有乙烯继续插入，形成金属七元环，在适当的条件，七元环会发生β氢消除反应，生成1-己烯；当体系中的1-己烯插入金属五元环后，则会形成带有丁基基团的金属七元环中间体，进一步发生β氢消除反应，生成癸烯(结构如图4中1～7)。活性中心也可与1分子乙烯和1分子1-己烯形成带丁基基团的金属五元环，再与1分子乙烯形成带有丁基基团的金属七元环中间体，β氢消除反应后生成癸烯。

图4 乙烯三聚过程中癸烯的形成机理Fig.4 Formation mechanism of decene in ethylene trimerization

2.2 反应压力和温度对乙烯三聚制己烯反应中生成癸烯反应的影响

2.2.1 反应压力的影响

图5为在70℃和100℃下，反应压力对乙烯三聚制己烯反应中癸烯选择性和癸烯生成速率常数的影响。由图5(a)可知，随着反应压力的增加，癸烯选择性均降低。这是因为随着反应压力增加，气相乙烯分子向溶剂扩散速率加快，溶剂中乙烯浓度升高，乙烯分子与活性中心配位插入的几率增加，主反应速率常数增加，所以己烯选择性增大，癸烯选择性降低。

根据乙烯三聚制己烯反应中副产物癸烯的生成机理得出，癸烯由乙烯与己烯共聚产生。由此推断，癸烯的生成速率与体系中己烯的浓度和催化剂浓度有关，生成癸烯反应的速率方程如式(1)所示。

(1)

式(1)中，[C10]、[C6]、[Cr]分别为反应体系中C10、C6和催化剂浓度，mol/L；k为速率常数， L/(mol·s)。

图5 反应压力对乙烯三聚制己烯反应中癸烯选择性及其生成速率常数的影响Fig.5 Effects of pressure on the selectivity and the rate constant of decene in ethylene trimerizationt=30 min (a) Selectivity of decene; (b) Rate constant of decene

由图5(b)可知，在70℃时，癸烯平均生成速率随着乙烯压力升高而降低。在100℃时，反应压力在0.5～1.5 MPa范围内升高，癸烯平均生成速率随之升高；当反应压力大于1.5 MPa，癸烯生成速率随乙烯压力升高而降低。因此，在低压条件下，乙烯压力并非是控制己烯生成的主要因素，而是控制副产物癸烯生成的主要因素。

2.2.2 反应温度的影响

图6为在2.0 MPa下，反应温度对乙烯三聚制己烯反应中己烯和癸烯选择性及癸烯生成速率常数的影响。由图6(a)可见，己烯选择性随着温度升高而升高，而在较低的反应温度时癸烯选择性较高。这是由于在低温条件下，Cr(Ⅲ)催化剂被活化成活性中心，与2分子乙烯形成1个含Cr的环戊烷中间体(Ⅴ)。含Cr的环戊烷中间体较稳定，体系中的其他乙烯分子难以继续插入，而己烯分子插入的几率提高。因此在低温条件下，癸烯的选择性较高。

图6 反应温度对乙烯三聚制己烯反应中己烯和癸烯选择性及癸烯生成速率常数的影响Fig.6 Effects of temperature on the selectivities of hexene and decene and the rate constant in ethylene trimerizationp=2.0 MPa; t=30 min (a) Selectivity of hexene and decene; (b) Rate constant of decene

图7 反应温度对乙烯三聚制己烯反应中“Cr-C=6-1”中间体的影响Fig.7 Effect of temperature on the intermediate “Cr-C=6-1” in ethylene trimerization

乙烯三聚合成己烯反应中，生成癸烯的副反应是一个相对复杂的过程，它受乙烯压力、反应温度、1-己烯浓度等因素的影响。目前，中国石油和中国石化乙烯三聚制己烯工业生产装置的1-己烯选择性在92%～95%范围，达到国际技术水平，但仍有5%～6%的副产物癸烯。笔者的研究结果表明，可通过提高乙烯压力和反应温度、降低1-己烯浓度(在连续生产过程中可通过控制停留时间实现降低1-己烯浓度)，提高主产物1-己烯的选择性。

3 结 论

研究了Cr系催化剂催化乙烯三聚过程中副产癸烯的生成过程。在对癸烯各组分进行结构表征和定性分析的基础上，结合共聚反应机理，推断出了癸烯的生成机理。癸烯的所有组分均由金属七元环发生β氢消除而生成。在反应压力在0.5～1.5 MPa范围，癸烯生成速率随着反应压力升高而升高，当反应压力大于1.5 MPa时，癸烯生成速率随反应压力升高而降低。当反应温度在20～70℃范围，癸烯生成速率随着反应温度升高而升高，但当反应温度超过70℃，癸烯生成速率随反应温度升高而降低。通过提高乙烯压力和反应温度以及控制反应停留时间，可以抑制生成癸烯的副反应，达到提高1-己烯选择性的目的。

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Formation Mechanism and Control Process of By-Product Decene in Ethylene Trimerization

WANG Sihan1,2， JIANG Yan2， WANG Yulong2， SUN Enhao2， LIU Tong2， WANG Jian1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.DaqingPetrochemicalResearchCenterofPetroChina,Daqing163714,China)

The catalytic system composed of Chromium(Ⅲ)2-ethylhexanoate, 2,5-dimethylpyrrole, triethylaluminum and diethylaluminum chloride was applied in the ethylene trimerization. The by-product decene was separated, and the components of decene were structural characterized and qualitative analyzed. Based on the experimental data, the formation mechanism of the by-product decene was speculated. The effects of reaction temperature, reaction pressure and the amount of the catalyst on the yield of the by-product decene in the ethylene trimerization were also investigated. The results proved that all components of decene were produced by theβ-hydride elimination of the seven-membered metal ring. In addition, hexene participated the formation of decene in the ethylene trimerization. The selectivity of principal product hexene could be increased through weakening side reaction by means of controlling the process conditions of the ethylene trimerization.

ethylene; trimerization; hexene; decene; metal heterocyclic mechanism

2016-08-09

中国石油科技攻关重点项目(2014B-2508)资助

王斯晗，男，高级工程师，博士研究生，主要从事聚烯烃方向研究；E-mail:wsh459@petrochina.com.cn

蒋岩，男，工程师，硕士，主要从事烯烃聚合研究；E-mail:jiangyan_20@163.com

1001-8719(2017)02-0261-06

O643.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.010