气相色谱-氮化学发光检测仪在石油炼制分析中的应用

张 月 琴

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

原油中一般含有少量的氮化物(质量分数为0.1%～2%)，在其加工过程中，氮化物对石油加工工艺、催化剂以及产品质量的影响不容忽视。石油加工过程中氮化物使催化剂中毒，氮化物的存在会引起产品颜色变化，产品不稳定性增加，以及和其他共存物质的协同效应会导致产品质量下降[1]。不同原料油、不同石油炼制工艺的产物中氮化物形态并不相同。

在石油炼制轻质产物的氮化物分析中，业内普遍采用《液态石油烃中痕量氮的测定 氧化燃烧和化学发光法》(SH/T 0657)[2]和《石油和石油产品中氮含量的测定 舟进样化学发光法》(NB/SH/T 0704)[3]测定氮含量，《石油产品中碱性氮测定法》(SH/T 0162)[4]测定碱性氮含量。由于不同类型氮化物对石油加工及产品质量的影响并不相同，所以氮含量结果并不能完全满足实际应用的需求，有必要进行氮化物形态方面的研究。在石油炼制轻质油品氮化物的分析中，由于油品中主要组分是烃类化合物，当采用常规的气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)进行分离分析时，采集到的均是烃类化合物的信号，微量氮化物的信号均被掩盖在烃类化合物信号中，因此无法采用常规的GC-FID方法进行氮化物形态的直接分析。最初业内测定轻质油品中氮化物形态使用较多的方法是将汽油/柴油中的氮化物采用柱色谱法分离出来，并用气相色谱-质谱(GC-MS)进行定性[5-6]。随着氮特殊选择性检测器和气相色谱(GC)的联用，该检测器在高温下可以把轻质油品中的烃类化合物烧掉，将含氮化合物转化为检测器可以响应的物质，且仅对含氮化合物进行信号响应，由此实现烃类基体中氮化物的直接分析。结合GC色谱柱的高分离能力对油品中氮化物进行分离，可以直接分析轻质油品中氮化物的形态。20世纪90年代使用较多的带有特殊选择性测定氮化物的仪器有气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)[7]、气相色谱-原子发射检测器(GC-AED)[8-9]等。近十几年来，研究者将GC与氮化学发光检测器(NCD)进行联用，NCD同样是一种对氮化物有特殊选择性的检测器，在高温下将烃类基体烧掉，将氮化物转化为NCD可响应的氮形态，且NCD具有对氮化物等物质的量响应的特点，不仅可对已知氮化物进行准确定量，同样可对未知氮化物进行准确定量。GC-NCD逐渐成为测定轻质石油产物中氮化物形态更有优势的仪器[10-14]。以下将本课题组针对石油炼制过程中氮化物形态分析开发的GC-NCD方法的应用情况进行总结，以供相关研究人员参考。

1 实 验

1.1 原 料

炼油厂烟气；炼油厂过程气；汽油馏分；柴油馏分；添加剂样品，取自中国石化石油化工科学研究院；市售车用汽油。

1.2 仪器及GC-NCD分析条件

气相色谱仪：Agilent GC 7890，配NCD检测器。

GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气，恒流操作，流量为0.8 mL/min。柱温、汽化室温度、进样量、分流比等工作条件见表1。

表1 推荐的色谱工作条件

NCD条件：燃烧器温度为900 ℃，氢气流量为5 mL/min，氧气流量为10 mL/min。

2 实际应用

2.1 气体中氮化物的分析

GC-NCD的主要应用是氮化物的形态分析，通过GC进行氮化物的分离，NCD对氮化物进行检测而后外标定量。气体样品中的氮化物一般采用气体标物外标法定量。图1为炼油厂烟气样品中NO，NH3，HCN的GC-NCD图谱。图2为炼油厂过程气中微量NO的GC-NCD图谱。GC-NCD分析NO的检出限在百万分之一数量级，NH3和HCN的检出限在百万分之几十，如需分析更低含量的NO，NH3，HCN，需对整个分析系统进行进一步钝化处理和维护，或者采用富集及其他分析手段。如需分析气体中的有机胺类化合物，则采用适合的色谱柱即可实现。

图1 炼油厂烟气中氮化物的GC-NCD图谱

图2 炼油厂过程气中微量NO的GC-NCD图谱

2.2 汽油中氮化物的分析

不同加工手段获得汽油馏分样品中氮化物的形态不尽相同。直馏汽油中氮化物含量非常低，几乎在GC-NCD的检出限以下。在实际工作中，常常需要分析催化裂化汽油中氮化物的形态，另外还有一些不同来源的汽油馏分样品需要分析。图3为催化裂化粗汽油中氮化物的GC-NCD图谱。经过前期研究[14]得出催化裂化汽油馏分中氮化物主要是苯胺及烷基化苯胺类氮化物。图4为页岩油汽油馏分中氮化物的GC-NCD图谱，经过定性，页岩油汽油馏分中氮化物类型主要是吡啶类氮化物和腈类氮化物。图5为渣油临氢加工所得汽油馏分中氮化物的GC-NCD图谱，经过定性，其氮化物的类型包括吡啶类、吡咯类和苯胺类氮化物。由图3～图5可以明显看出，不同来源的汽油馏分中氮化物的种类和含量分布规律并不相同。汽油中氮化物的定量一般选用N-甲基苯胺作为参考试剂配制外标溶液，进行外标定量。GC-NCD方法对单体氮化物的氮检出限为0.6 mg/L，氮含量通过对单体氮化物氮含量进行加和得到，可以测定氮质量浓度高达几千毫克每升的样品。采用GC-NCD的分析手段可以较直观地看出汽油样品中氮化物的形态和含量分布。

图3 催化裂化粗汽油中氮化物的GC-NCD图谱

图4 页岩油汽油馏分中氮化物的GC-NCD图谱

图5 渣油催化临氢热转化汽油馏分中氮化物的GC-NCD图谱

2.3 车用汽油中苯胺类氮化物添加物的分析

车用汽油多数由催化裂化汽油等调合而成，因此车用汽油中氮化物的GC-NCD谱图与图3类似。在一段时间内，业内有人将苯胺类氮化物尤其是N-甲基苯胺作为汽油抗爆剂添加到车用汽油中以提高汽油辛烷值，但同时带来了环境污染问题[15]。为此，业内相继建立了几种测定车用汽油中苯胺类添加剂的标准分析方法[16-20]，红外光谱分析方法快速，适合现场快检；液液萃取GC-MS方法步骤较繁杂；GC阀切方法检出限稍高，且不能分析样品中所有的苯胺类氮化物；固相萃取GC-MS方法需要前处理，相对而言也较复杂。实验室分析车用汽油中苯胺类添加物最方便的方法是直接采用GC-NCD法，利用汽油中苯胺类氮化物定性库进行氮化物形态识别并用外标法定量。其分析特点是简单、直观、准确，适合作为仲裁方法。一般车用汽油中氮化物的总质量浓度在100 mg/L以内，在车用汽油的GC-NCD测定中，如果单组分苯胺类氮化物氮质量浓度超出100 mg/L，即可认为该氮化物为人为添加。图6为添加了苯胺(氮质量浓度为820 mg/L)的车用汽油GC-NCD图谱。

图6 添加了苯胺的车用汽油GC-NCD图谱

2.4 柴油中氮化物的分析

柴油馏分中氮化物的种类比汽油馏分中复杂得多，且在柴油的加工工艺中更需要了解氮化物形态对催化剂带来的影响。一般把氮化物分为碱性氮化物和中性氮化物：碱性氮化物包括苯胺类、喹啉类、苯并喹啉类氮化物；中性氮化物包括腈类、苯甲腈类、吡咯类、吲哚和咔唑类氮化物。这些氮化物的环上有不同碳链的取代基，导致氮化物种类较多，且异构体也较多。现有气相色谱柱的分离能力不足以将柴油馏分中的氮化物全部进行分离。碱性氮化物如喹啉类氮化物和中性氮化物如吲哚类氮化物在色谱柱上的分离峰有重叠，且同类型氮化物的异构体峰也有很多重叠在一起。因此，对于柴油中氮化物的识别基本上以族来进行分类，如苯胺类、C1苯胺类、C2苯胺类等，吲哚类、C1吲哚类、C2吲哚类等，并不对烷基基团及其所在苯环上的位置进行确定，所以无法做到像汽油中单体氮化物那样的识别。

催化裂化柴油中氮化物形态分布规律性较强，主要是中性氮化物和少量碱性氮化物。中性氮化物占90%以上，主要是吲哚类和咔唑类氮化物；碱性氮化物主要是苯胺类、喹啉类和苯并喹啉类氮化物。这种情况可以采用单一毛细管柱直接进行GC-NCD分析的方法[8，21]。直馏柴油中氮化物含量较低，其中中性氮化物占70%以上，主要是苯并咔唑类氮化物、少量喹啉和苯并喹啉类氮化物；氮化物的形态分布规律性不强，随着来源的不同，氮化物的种类也不同，所以不能用统一的氮化物形态分布数据库确定其中氮化物的形态。焦化柴油中氮化物质量浓度较高，可达几千毫克每升，其中中性氮化物和碱性氮化物几乎涵盖了该馏分段所有氮化物的种类，包括吡啶类、苯胺类、吲哚类、喹啉类和咔唑类等氮化物。混合来源柴油中氮化物同样不能用统一的氮化物形态数据库进行定性，需要增加前处理的方法把氮化物分成碱性氮化物和中性氮化物，然后分别进行GC-NCD测定后归类定性。本课题组采用酸改性硅胶固相萃取柱对柴油中的氮化物进行分离，分成中性氮化物和碱性氮化物，然后用GC-NCD方法分别进行定量分析，并归类定性。采用这种方法几乎可以对所有来源的柴油样品进行分析，并用内标法定量，建立了《中间馏分油中含氮化合物的测定 气相色谱-氮化学发光检测法》(NB/SH/T 6014)标准分析方法[22]。图7(a)为柴油样品加入内标物后的GC-NCD图谱。图7(b)和图7(c)分别为柴油样品经固相萃取柱分离后中性氮化物和碱性氮化物的GC-NCD图谱，可以分别测定柴油样品中的中性氮化物和碱性氮化物形态和含量。对于柴油中氮化物的检出限问题，采用GC-NCD方法可以分析总氮质量浓度在十几毫克每升以上的柴油样品中氮化物的形态分布；如果氮质量浓度低于该值则需要进行富集处理。

图7 柴油样品及其中性和碱性氮化物的GC-NCD图谱

2.5 炼化过程中醇胺类氮化物的分析

由于GC-NCD方法对氮化物具有特殊的选择性，因此可以用于对有机样品中的醇胺类氮化物进行分析。醇胺类氮化物在炼化企业的主要应用是脱除气体中的硫化物，在此过程中需要监控醇胺类化合物的浓度变化和种类变化。一般醇胺类化合物配成水溶液进行使用，因此采用GC-NCD方法进行醇胺类化合物的检测并不适合。但是在油品的加工过程中如果使用了醇胺类氮化物，在GC-NCD方法检测油品中氮化物的应用中，可以跟踪监测工艺过程中使用的醇胺类氮化物是否夹带到了下游工艺过程中，以及判断是否有不利的影响等。将炼油工艺过程中常用到的几种醇胺类化合物进行GC-NCD分析，结果见图8所示。GC-NCD方法可以测定质量浓度低至几十毫克每升的醇胺类化合物。

图8 有机溶液中醇胺类氮化物的GC-NCD图谱

2.6 氮化物添加剂的分析

在GC-NCD方法的研发过程中，若想判断某种汽油馏分中是否添加了氮化物，采用总氮的测定方法几乎看不到原有样品和疑似样品(可能人为添加了氮化物)之间氮含量的差别，因此对原有样品和疑似样品进行了GC-NCD对比分析，如图9所示，发现疑似样品的色谱图中保留时间75 min处有一个较弱的色谱峰。对疑似样品进行氮化物的分离富集，再次进行GC-NCD分析，并采用GC-MS方法定性，最终确定保留时间75 min处的物质为添加的成分2，1-苯并异恶唑。

图9 原有样品与疑似样品的GC-NCD图谱

3 结束语

在石油馏分的氮化物分析中，GC-NCD仪器作为一种氮化物的特殊选择型分析仪器，可以排除轻质油品中烃类基体的干扰，结合GC色谱柱的高性能分离能力，可以用作炼油厂气体、汽油、柴油中氮化物形态直接分析的手段。经过十几年对GC-NCD在石油炼制过程中应用工作的研究，从最初对油品中氮化物的简单分析判断，到目前建立了汽油、柴油中氮化物的形态分析方法。对复杂柴油样品，在结合前处理的基础上，可以分析其中碱性氮化物和中性氮化物的形态及含量。在这些基础方法的支撑下，可以展开各种关于氮化物形态转变的研究、催化剂中毒情况研究以及探究石油炼制过程中出现的一些复杂问题，如一些未知氮化物的筛选及疑难样品的配合分析等。