含膨胀石墨的膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料的研究

敬波，李石磊，李骏，文香慧，戴文利，邹晓轩

(湘潭大学 化学学院高分子研究所，湖南 湘潭，411105)

含膨胀石墨的膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料的研究

敬波，李石磊，李骏，文香慧，戴文利，邹晓轩

(湘潭大学 化学学院高分子研究所，湖南 湘潭，411105)

将膨胀石墨(EG)、三聚氰胺(MEL)、多聚磷酸铵(ATP)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)通过双螺杆挤出机熔融共混制备了阻燃复合材料。通过氧指数测定、水平燃烧测试、垂直燃烧测试、扫描电镜、热重分析仪研究了膨胀石墨(EG)的含量对复合材料的燃烧性能、燃烧机理、热稳定性的影响。结果表明，复配出的膨胀阻燃剂有良好的阻燃效果，EG的添加量为12.5%，EG、MEL、ATP配比为2∶1∶2时，复合材料达到难燃级别，阻燃机理满足膨胀成炭阻燃机理。EG含量的增加，复合材料热稳定性提高。

线性低密度聚乙烯；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；膨胀型阻燃剂；膨胀石墨

LLDPE/EVA由于其具有价格低廉、电性能优异、易于加工性等优点，在电线电缆材料中应用广泛[1]。但LLDPE/EVA的氧指数只有17%左右，燃烧时产生大量熔滴，火焰极快蔓延，严重地抑制了其使用范围，对其进行阻燃改性是扩大其使用范围的有效途径[2-4]。

卤锑体系在小添加量的情况下能够有效地提高LLDPE/EVA的阻燃性能，并且力学损失少。但随着环境友好化学的提出，各国都明文禁止了一些含卤阻燃剂的应用[5-7]。金属氢氧化物阻燃体系对LLDPE/EVA电缆材料亦有良好的阻燃效果，但其添加量极大，严重损耗了材料的力学性能和加工性能，很难推广应用[8-10]。

膨胀型阻燃剂(IFR)是一类环保、低毒的复合型阻燃剂，主要成分包括酸源(聚磷酸铵)、气源(尿素、蜜胺、三聚氰胺等)、碳源(季戊四醇、淀粉、膨胀石墨等)。它的核心阻燃元素为N、P、C等，燃烧时，酸源、气源、碳源之间相互作用，即成炭剂在酸的作用下脱水成炭，形成的碳化物在气源受热分解出的气体作用下形成蓬松多孔封闭的炭层结构，炭层为无定型结构，实质是炭微晶，形成之后，本身不燃，此炭层有隔热、隔氧、防熔滴和抑制烟雾作用，来达到阻燃的目的[11-12]。

本篇文章在传统经典的酸源多聚磷酸铵和气源三聚氰胺的基础上，引进了一种高效的碳源—膨胀石墨，以复配出一种膨胀型阻燃剂，用以满足LLDPE/EVA的阻燃要求。

1 实验部分

1.1 主要原料

线性低密度聚乙烯(LLDPE):DFDA-7042，中国石油吉林石化公司；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA):V5110J，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；多聚磷酸铵(APP):n>5000，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；三聚氰胺(MEL):化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；可膨胀石墨(EG):80目，膨胀倍数200倍，上海道冠橡塑五金有限公司。

1.2 设备及仪器

电热鼓风干燥箱:101-2B，天津市泰斯特仪器有限公司；高速混合机:SHR-10A，张家港市蓝鲸机械制造厂；双螺杆挤出机:L/D=25，南京橡塑机械厂；注塑成型机:MA 860，海天机械有限公司；氧指数测定仪:JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；扫描电镜:JSM6610LV，日本电子株式会社；热失重仪:TAQ50，美国TA公司。

1.3 试样制备

将LLDPE/EVA(7:3)与阻燃剂放置于50℃电热鼓风干燥箱干燥12小时，在高速混合机内混合均匀，在双螺杆挤出机(温度165℃～175℃)内熔融共混，挤出造粒。干燥粒料备用。粒料于注塑成型机(温度170℃～180℃)内成型为标准样条。

表1 实验样品组分配比

1.4 性能测试

燃烧性能测试:氧指数按照GB2406-80标准测试，矩形试样规格长(120±0.5)mm×宽(10±0.5)mm×厚度(4±0.25)mm。水平燃烧性能按照GB2408-80标准测试，垂直燃烧性能按照GB4609-84标准测试，试样规格(120±0.5)mm×宽(10±0.5)mm×厚度(4±0.25)mm。

扫描电镜测试:燃烧后的样条表面喷金观察表面形貌。

热失重分析:采用热重分析仪不同气氛下测量材料分解所对应的温度及材料燃烧后的质量保持率。氮气氛围，升温速率为20℃/min，室温至600℃。空气气氛，升温速度为20℃/min，室温至600℃。

2 结果与讨论

2.1 膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧性能分析

表2为膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧测试结果。由表可以看出，EG添加量为2.5%时，试样水平燃烧等级只能满足Ⅲ标准，阻燃效率低。当EG添加量达到7.5%时，试样水平燃烧等级能够达到Ⅱ标准。EG添加量为10%和15%时，试样的水平燃烧等级能够达到I标准。EG添加量为12.5%时，试样水平燃烧等级为I，复合材料在水平燃烧测试中无法点燃。由此可以得出，随着复合阻燃体系中膨胀石墨含量的增加，材料的阻燃性能有一个先增加，后降低的趋势，对应的阻燃配比为酸源:气源:碳源(2∶1∶2)，材料的阻燃效率最高。

表2 膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧测试

注:① GB 2408-80{Ⅰ:火源离开2s内熄灭；Ⅱ:到达第二标线前熄灭，Ⅱ-燃烧长度(mm)；Ⅲ:火焰前沿到达或超过第二标线，Ⅲ-燃烧速度(mm/min)}

由表2可以看出，EG添加量为2.5%和5%时，试样的垂直燃烧等级只有FV-2级别，阻燃效率低。EG添加量到达7.5%时，试样的垂直燃烧等级到了FV-1。EG添加量高于10%时，试样的垂直燃烧等级达到了FV-0级别，满足了电线电缆材料对树脂的阻燃要求。由此可以得出，随着膨胀阻燃体系中膨胀石墨含量的增加，复合材料的阻燃性能显著提高，与水平燃烧测试结果相吻合。

图1 膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料氧指数测试Fig 1.Oxygen index of LLDPE/EVA composites

图1为膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料氧指数测试结果图。由图可以看出，EG含量为2.5%时，试样的极限氧指数为23.0%。EG含量为5%时，试样的极限氧指数为23.5%。EG含量为7.5%时，试样的极限氧指数为24.0%。EG含量为10%和15%时，试样对应的极限氧指数为26.0%和27.5%。当EG添加量达到12.5%时，试样的极限氧指数达到29.0%。由此可以得出，随着膨胀阻燃体系中膨胀石墨含量的增加，复合材料的极限氧指数有一个先增大后减小的过程，EG含量为12.5%时，试样的极限氧指数最高，对应的膨胀阻燃体系的酸源∶气源∶碳源为2∶1∶2，此时体系中的酸源、气源、碳源之间的相互作用最好。

2.2 膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料残炭分析

图2为膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧后表面电镜图。由图可以看出，EG添加量为2.5%时，试样表面炭黑突出明显，没有形成炭层结构，无致密性可言。EG添加量为5%时，试样表面炭黑突出，已经有小部分形成了炭层，但结构混乱，没有明显的致密性。EG含量为7.5%时，试样炭层明显形成，但炭层疏松，表面有很多的孔洞。EG含量为10%和15%时，试样表面有炭黑突出，但也有明显的炭层形成，无明显的大孔洞，炭层比较致密。EG含量为12.5%时，试样表面几乎没有炭黑突出，形成了良好的炭层结构，炭层致密性非常好。由此可以看出，随着膨胀阻燃体系中膨胀石墨含量的增加，复合材料燃烧后表面的炭层结构的致密性有一个先增加后下降的趋势，EG含量为12.5%时，试样的炭层致密性最好，对应的酸源:气源:碳源配比为2∶1∶2。这是因为试样形成了致密性更好的炭层，本身不燃，并且能够阻隔热量的传导，阻止氧气与炭层下面的塑料接触，更多炭黑的形成能够防止熔滴和抑制烟的形成，来达到阻燃复合材料的目的，章弛天等人在膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的研究中得到了类似的结果[13]。

图2 膨胀体系阻燃复合材料燃烧后表面SEM(1#)2.5wt%EG，(2#)5wt% EG，(3#)7.5wt%EG，(4#)10wt% EG，(5#)12.5wt%EG，(6#)15wt%EGFig 2.SEM surface material after combustion of the flame retardant composites

2.3 膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料热稳定性分析

图3为膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料的热失重特征曲线，表3为膨胀体系阻燃LLDPE/EVA复合材料的热失重特征数据。由图表可以看出，EG含量为2.5%时，试样初始热分解温度为318.5℃。EG含量为5%-15%时，试样初始分解温度大致在350℃左右，复合材料的初始分解温度提高了30℃左右。EG含量为2.5%时，试样的最快分解温度为448.9℃。EG含量为5%-15%时，试样的最快分解温度为470℃左右，体系的最快热分解温度也提升了20℃左右。EG含量为2.5%、5%、7.5%时，试样的残炭率分别为12.9%、14.3%、14.6%。EG含量为10%时，试样的残炭率为16.4%。EG含量为12.5%时，试样残炭率达到最高的17.6%。EG含量为15%时，试样的残炭率下降到了16.6%。由此可得，随着阻燃体系中膨胀石墨含量的增加，体系的残炭率有一个先增加后下降的变化。

图3 膨胀体系阻燃复合材料热失重曲线(氮气)Fig 3.The rmogravimetric curve of the composites

EG(wt%)T5%/℃TP/℃残炭率/%2.5318.5448.912.95350.7467.114.37.5345.2469.614.610350.9473.216.412.5348.8468.917.615350.1472.016.6

3 结论

本文以经典的酸源(多聚磷酸铵)和气源(三聚氰胺)为基础，引进一种新型碳源—膨胀石墨，用以复配出了一种新型的膨胀型阻燃剂，利用熔融共混的方法，制备了此新型阻燃LLDPE/EVA复合材料，探讨了酸源、气源、碳源之间的配比对复合材料的影响，通过水平和垂直燃烧测试、氧指数测试、SEM、TGA等方法表征了复合材料的性能。

1.研究表明，当碳源、气源、酸源配比为2∶1∶2，膨胀型阻燃剂添加量为30%时，体系的水平燃烧等级达到I标准，垂直燃烧等级达到FV-0标准，极限氧指数达到29.0%。

2.由试样燃烧后表面电镜图可以看出，复合材料的阻燃机理完全符合膨胀阻燃机理，燃烧后能够在表面形成明显的炭层，且EG含量为12.5%时，试样形成的炭层规整，致密性最好，对应的阻燃体系酸源、气源、碳源配比为2∶1∶2。

3.热稳定性测试结果表明，EG含量为12.5%时，试样的热稳定都是最好的，对应的阻燃体系酸源、气源、碳源配比为2∶1∶2。

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Research of synergistic retarding effect about intumescent system including expanded graphite on linear low density polyethylene/ethylene-vinyl acetate copolymer

JING Bo，LI Shilei,LI Jun,WEN Xianghui,DAI Wenli,ZOU Xiaoxuan

(Institute of Polymer Science and Engineering,College of Chemistry, Xiangtan University,Xiangtan 411105,China )

The expanded graphite(EG)/melamine(MEL)/ammonium polyphosphate(APP)/linear low density polyethylene/ethylene-vinyl acetate copolymer composites were prepared by co-rotate twin screw extruder granulation.The effects of EG on the combustion performance,flame-retardant and thermal properties were studied by limit oxygen index(LOI) and horizontal/vertical burning test,thermal gravimetre.The results showed:Compounding intumescent flame retardant had good flame retardant.The composites reached the grade which was difficult to burn when EG adding 12.5%,the ratio was 2∶1∶2.The flame-retardant mechanism was intumescent flame redardant mechanism.The thermostability of composites improved with the increasing of EG.

linear low density polyethylene；ethylene-vinyl acetate copolymer；intumescent flame retardant；expanded graphite

1672-7010(2016)04-0087-06

2016-09-16

敬波(1978-)，男，湖南常德人，副教授，博士，主要从事高分子材料阻燃方面的研究，E-mail：jingboxtu@163.com

TQ325.12

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