层状钙钛矿H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7光催化剂分解煤化工废水制氢研究

陈威，王雁鸿，陈澍，上官文峰

(1河南大学 化学化工学院，开封 475004；2上海交通大学 燃烧与环境技术中心，上海 200240)

层状钙钛矿H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7光催化剂分解煤化工废水制氢研究

陈威1，王雁鸿1，陈澍2，上官文峰2

(1河南大学 化学化工学院，开封 475004；2上海交通大学 燃烧与环境技术中心，上海 200240)

研究了质子化层状钙钛矿氧化物HKLBT在煤化工废水下的光催化制氢活性，考察了HKLBT在全波段和可见光下废水的浓度对催化活性的影响。结果显示:HKLBT能利用废水中的有机胺作为牺牲试剂从而具有高的制氢活性，由于其活性受到有机胺的浓度和煤化工废水中染料的双重影响，当废水浓度为5%活性最高，为纯水的1.5倍；HKLBT能被废水中的染料敏化从而在可见光下产氢，当废水浓度为20%时，制氢活性达到12.6μmol·h-1，优于P25活性。

光催化；产氢；废水；有机胺；敏化

化石能源的日益枯竭和能源需求的不断增长以及由此而带来的环境污染是当今人类面临的两大困境[1-3]。二十世纪70年代，日本学者发现在光催化剂的参与下，利用太阳能可以分解水产生氢气，从而为解决环境和能源问题提供了一条重要的技术途径[4]。最近我们发现质子化层状钙钛矿氧化物H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT) 由于其高的导带位置及特殊的层状结构在分解纯水方面具有很高的活性[5-7]。更值得注意的是，长链的有机胺能进入HKLBT层间作为牺牲试剂从而大幅度的提高制氢活性[8]，如HKLBT在丁胺的产氢活性达到1010μmol·h-1，为同条件下纯水的4.3倍[9]。目前的能源工业废水中胺氮是普遍具有的成分，如果利用工业废水制氢不仅可以提高产氢效率甚至可以同时降解废水中的有害成分，另外废水中的某些组分有可能成为光敏剂使得宽带隙的催化材料利用可见光制氢。基于此，本研究选用苏州中海油公司煤化工废水作为研究对象，考察了全波段和可见光下HKLBT在废水中的制氢活性并与P25光催化材料进行对比。

1 实验部分

1.1 试剂及光催化材料的制备

所用试剂:TaCl5(美国Acros公司，99.9%);K2CO3、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、H2PtCl6、甲醇、乙二醇均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯，所有试剂未进行进一步纯化。

柠檬酸络合法制备铋层氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9:取0.006molTaCl5(2.15g)溶于50mL甲醇中，加入过量的柠檬酸0.12mol(25.2g)，完全溶解后加入0.00624mol Bi(NO3)3·5H2O(3.02g)，0.0009mol K2CO3(0.124g)和0.0015mol La(NO3)3·nH2O(0.555g).Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3分别过量4%和20%以补偿高温下挥发的损失.然后加入0.36mol(25ml)乙二醇，在130oC油浴搅拌直到形成凝胶。将凝胶在350oC下焙烧1h，在650oC下在Al2O3片上焙烧2h，碾磨后900℃焙烧6h，制备得到K0.5La0.5Bi2Ta2O9，记为KLBT。

质子化层状钙钛矿氧化物H1.9K0.3La0.5B0.1Ta2O7的制备:取0.8gK0.5La0.5Bi2Ta2O9加入到200mL3mol/LHCl中静置72h(每24h更换一次新鲜盐酸溶液)，过滤，洗涤，干燥后得到H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7，记HKLBT。

1.2 工业废水的成分

表1 废水的成分

1.3 光催化分解水活性测试

光解水产氢性能测试在自制的真空上照式石英玻璃反应器(350mL)中进行。反应前将光催化剂样品及50mL溶液加入到反应器中，然后将反应器抽成真空。反应中利用磁力搅拌使得光催化剂更好的分散，并用冷却水维持反应体系处于室温(20-25°C)。光源采用北京畅拓科技有限公司250W高压汞灯或300W氙灯，生成的气体由气相色谱定量检出(华爱色谱9160，TCD检测器，5A分子筛填充柱，氩气为载气)。

2 结果与讨论

2.1 全波段下HKLBT及P25制氢性能

图1 全波段 (λ>200nm) 范围HKLBT在不同废水浓度下的制氢活性(250W汞灯， 50ml水溶液,0.1g催化剂)Fig.1 Photocatalytic activity for H2 evolution on HKLBT from different concentrations of wastewater reaction conditions:250W Hg Lamp,50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>200nm)

图 1显示催化剂HKLBT在全波段下，不同浓度废水中制氢活性。当废水浓度高时(100%)，催化剂活性很低，低于纯水制氢活性。这是由于废水的颜色很深，减弱了催化剂对光能的利用，降低了催化剂的活性。随着光照时间增加，每小时光照制氢量上升，这是一方面是由于催化剂经过一个“激发活化”过程后活性增强[10]，另一方面由于实验过程中，随着光照时间增加，废水的颜色变淡，催化剂逐渐获得更多能量，活性增加。

废水浓度为20%、10%以及5%时，制氢活性均高于纯水，因为稀释后废水颜色已经变浅，对催化剂活性的削弱作用减小。另外有机胺能扩散到HKLBT层间对光催化反应起促进作用，也就是说有机胺是HKLBT良好的牺牲试剂，而废水中存在有机胺，因此HKLBT在废水中的活性高于纯水很可能是废水中的有机胺起着促进作用。在检测范围内，废水浓度越低，活性越好，废水浓度为5%时，0.1g催化剂产氢速率为311μmol/h，高于10%的296.7μmol/h和20%的267.7μmol/h。可见，废水的颜色对光的屏蔽作用对催化剂活性有较大影响，颜色减弱提高光能利用的效果高于有机胺浓度降低带来的不利影响。由于煤化工废水成分复杂，部分组分有可能在紫外光下分解产氢，本研究同时做了在20%废水下的无催化剂的空白实验，结果发现可见光下(λ>400nm)没有活性，全波段下产氢量为9.8μmol/h，也远低于有催化剂的活性，这种非光催化产氢的影响是可以忽略的。

图2 全波段(λ>200nm)0.5%Pt/P25在不同废水浓度下的制氢活性(250W汞灯，50ml水溶液，0.1g催化剂)Fig.2 Photocatalytic activity for H2 evolution on 0.5%Pt /P25 from different concentrations of wastewater reaction conditions:250W Hg Lamp，50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>200nm)

图2显示对照组催化剂0.5%Pt/P25在全波段下，不同浓度废水中产氢活性。同样的，当废水浓度很高时，催化剂活性很低，仅为4.1μmol/h，随着废水浓度降低，催化剂活性上升并且不断向纯水靠近。当废水浓度为5%时，其催化剂制氢活性与HKLBT相当。但与HKLBT不同的是，Pt/P25在废水中的活性总是低于其在纯水中的活性，这是因为有机胺对Pt/P25并不能起到牺牲试剂的作用，废水对Pt/P25只有负的影响。

对比Pt/P25和HKLBT，虽然废水对催化剂吸光性能的影响对二者都会有抑制作用，但废水中存在的有机胺可以进入HKLBT的层间从而起到牺牲剂作用，提高催化活性，因此层状物催化剂HKBLT相比Pt/P25更适合用于光催化分解废水制取氢气。随着废水浓度减小，废水颜色对催化剂活性削弱作用减小的同时有机胺浓度也下降，对催化剂活性增强作用减小。所以存在一个最适合的废水浓度，使得在废水颜色和有机胺共同作用下，催化剂活性最佳。

2.2 可见光波段下制氢性能研究

图3 可见光下(λ>400nm)HKLBT在不同浓度废水中的制氢活性(300W氙灯，50ml水溶液，0.1g催化剂)Fig.3 Photocatalytic activity for H2 evolution on HKLBT from different concentrations of wastewater reaction conditions:300WXe Lamp，50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>400nm)

HKLBT的吸收边在310nm左右，这造成了其不能响应可见光产氢。而研究发现(图3)，在可见光照下HKLBT在稀释5%、10%以及20%的废水中具有分解水制氢的能力并且在一定范围内催化剂活性随废水浓度的增加而升高。空白实验显示可见光不能直接分解废水产氢，因此HKLBT在可见光下分解废水产氢应来自于废水中有机染料(红褐色)对HKLBT的敏化作用。与全波段产氢趋势不同的是，HKLBT的活性并不是随着浓度的降低而升高，20%和10%废水的产氢活性明显高于5%废水，可以这样解释:红褐色的有机染料一方面是敏化剂，但高的浓度也同时会影响催化剂对光的利用，当废水浓度很低时(如5%)，虽然催化剂对光有较强的利用，但敏化能力不足，对可见光的利用很弱，造成可见光下活性较差。随着废水浓度的提高敏化能力提高，可见光活性提高，另外，高的废水浓度使得有机胺的溶度较高，这样也会提高活性。对照组Pt/P25在可见光照射下(图 4)，其在稀释5%、10%的废水中制氢活性，与在紫外光下的规律一致:稀释至5%浓度的废水的活性远好于10%浓度的废水，说明P25在废水中虽然也能够被敏化，但其对废水浓度的耐受性很差，这可能与P25不能利用有机胺有关，因为提高废水的浓度虽然会提高有机胺的浓度，然而对P25而言并不是有利因素。对比二者可以看出，在可见光下HKLBT无论是在活性还是在对废水高浓度的忍受程度上都优于Pt/P25。

图4 可见光下(λ>400nm)Pt/P25在不同浓度废水中的制氢活性(300W氙灯，50ml水溶液，0.1g催化剂)Fig.4 Photocatalytic activity for H2 evolution on HKLBT from different concentrations of wastewater reaction conditions:300WXe Lamp，50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>400nm)

3 结论

本文研究了质子化层状钙钛矿氧化物HKLBT利用煤化工废水的光催化制氢活性，分别考察了HKLBT在全波段和可见光下的催化活性并于P25光催化材料进行比较。结果表明HKLBT能利用煤化工废水中的有机胺从而显著提高活性，但由于高浓度废水对光屏蔽作用，HKLBT在低浓度废水中的活性较高，浓度为5%时活性为纯水的1.5倍。另外，废水中有机染料可以对HKLBT进行敏化，当废水浓度为20%时，可见光制氢活性为12.6μmol·h-1，其活性优于P25最高活性的10.4μmol·h-1。

[1]A Kudo,Y Miseki.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting [J].Chem Soc Rev,2009,8:253 -278.

[2]陈威,王慧,毛立群.光催化完全分解水制氢研究进展[J].化学研究,2014,25(3):201-208.

[3]I Ganesh.Conversion of carbon diox ideintom ethanol-a potential liquid fuel:Fundamental challenges and opportunities (a review)[J].Renew.Sust.Energy Rev.,2014,31:221-57.

[4]A Fujishima,K Honda.Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode [J].Nature,1972,238 (53-58 ):37-38.

[5]W Chen,C Li,H Gao,et al.Photocatalytic water splitting on protonated form of layered perovskites K0.5La0.5Bi2M2O9(M= Ta;Nb) by ion-exchange[J].Int.J.Hydrogen.Energy,2012,37,12864-51.

[6]W Chen,H Gao,J Y,et al.Structure characteristics of CdS/H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7and photocatalytic activity for hydrogen evolution under visible light[J].Int.J.Hydrogen Energy,2013,38,10754-60.

[7]W Chen,H Wang,L Mao,et al.Influence of loading Pt,RhO2co-catalysts on photocatalytic overall water splitting over H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7[J].Catal.Commun.,2014,57,115-118.

[8]Y Tsunoda,W Sugimoto,Y Sugahara.Intercalation behavior of n-Alkylamines into a protonated form of a layered perovskite derived from Aurivillius phase Bi2SrTa2O9[J].Chem.Mater,2003,15:632-635.

[9]陈威，高寒阳，杨俞，等.柠檬酸络合法制备质子化层状钙钛矿 K0.5La0.5Bi2Ta2O9及其光解水制氢性能[J].物理化学学报，2012,28 (12):2911-2916.

[10]刘美英.钽基氮氧化物上可见光光催化分解水制氢研究 [ D].大连:中科院大连化物所,2006.

Photocatalytic activity from hydrogen production by splitting wastewater of coal chemical industry on layered perovskite H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7

CHEN Wei1，WANG Yanhong1，CHEN Shu2，SHANGGUAN Wenfeng2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China；2 Research Center for Combustion and Environmental Technology,Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

Photocatalytic activity of hydrogen production by splitting wastewater of coal chemical industry was studied on a layered perovskite H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7photocatalyst.The effect of the concentration of wastewater on photocatalytic activity under the full-wavelength light (λ>200 nm) and visible light (λ>400 nm) also was investigated.The result showed that HKLBT possessed higher photocatalytic activity in wastewater of coal chemical industry by use of organic amine as a sacrificial reagent.There is the highest photocatalytic hydrogen evolution with 1.5 times in pure water when the concentration of wastewater is 5% due to the double interaction of both organic amine and dye which block the absorption of light by HKLBT.Furthermore，HKLBT could be sensitized by dye in wastewater and respond visible light to split water into hydrogen.The photocatalytic hydrogen evolution reached 12.6μmol·h-1as concentration of wastewater is 20%，which is higher than that of P25.

photocatalysis;hydrogen evolution;wastewater;organic amine;sensitization.

1672-7010(2016)04-0082-05

2016-10-10

国家自然科学基金资助项目(51602091)；河南省科技厅国际科技合作项目(162102410011)

陈威(1982-)，男，河南遂平人，讲师，博士，从事能源催化技术研究，E-mail：chanwee@163.com

O643

A