二氧化钛纳米结构的直接溶剂热法制备及溶剂的影响

徐正侠,刘康，郭小强

二氧化钛纳米结构的直接溶剂热法制备及溶剂的影响

徐正侠,刘康，郭小强

(燕山大学 建筑工程与力学学院，河北 秦皇岛，066004)

将钛酸四丁酯前驱体加入N,N-二甲基甲酰胺(或乙醇)，醋酸和醋酸锂的混合溶液中，采用溶剂热法直接制备了大长径比的二氧化钛纳米结构。利用透射电子显微镜、选区电子衍射和X射线衍射等技术对二氧化钛纳米结构的形貌、尺寸、形状和晶体形态进行了表征，并探讨了改变反应混合物溶剂对所生成的二氧化钛微观结构的影响。结果表明:用溶剂热法可以直接获得长径比可调的二氧化钛纳米结构；将N,N-二甲基甲酰胺替换为乙醇，二氧化钛纳米结构由长径比可达100的纳米线变成长径比小于20的纳米棒；无论溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺或选用乙醇，当反应温度由180℃提高到200℃后，所获的二氧化钛纳米结构的晶体形态由锐钛矿型转变为锐钛矿型与金红石型混合相。

二氧化钛；纳米线；溶剂热法；纳米棒

光催化剂是光催化技术的基础和核心，其包括的物质种类有过渡金属氧化物和硫化物等半导体化合物。在所有被研究的半导体光催化剂中，二氧化钛由于其具有光催化活性高、氧化能力强、廉价易得、无毒害性、物理化学性质稳定、抗光腐蚀性强，因此最具实用意义并被最广泛研究的光催化剂[1-5]。然而，块体二氧化钛光催化剂存在太阳辐射光谱与带隙能的不匹配、光致电子-空穴对的快速复合等问题，致使块体二氧化钛的光催化效率不高。将块体二氧化钛光催化剂进行纳米化，能增强光催化剂表面活性位活性，降低光致电子-空穴对的复合，同时增加材料的比表面积[6,7]。

二氧化钛的纳米尺寸效应和物理化学特性不仅与它的颗粒大小及晶体形态有关，也取决于颗粒的具体形状(球形，片状，线状等)。目前，溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法或溶剂热法等都可以用来合成二氧化钛纳米颗粒[7,8]。水解的溶胶-凝胶法和微乳液法所获得的产物大多数为无定型态二氧化钛，且产物的颗粒尺寸大小和颗粒的形状很难控制。无水解的溶剂热法由于反应速度慢，利于晶体缓慢生长，是合成形状可控、尺寸分布均匀和结晶度高的二氧化钛纳米结构的最有效方法之一[9-13]。先前，我们报道了采用溶剂热法，通过改变月桂酸和十二胺的比例，获得了从球形逐渐演化为棒状的二氧化钛纳米结构[14]。此外，以前的研究也表明，溶剂热法中加入锂离子对获得纳米二氧化钛纳米线具有决定性的影响[15]。本工作报道了二氧化钛纳米线的直接溶剂热法制备，讨论了溶剂中锂离子，反应温度和溶剂对获得的纳米结构二氧化钛形貌和晶态的影响。

1 实验部分

试剂和材料:钛酸四丁酯(≥99.0 %，Ti(OC4H9)4)和醋酸锂(无水级，99 %)都购于阿拉丁®(上海晶纯生化科技股份有限公司)。乙醇，醋酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于天津市光复精细化工研究所，且为分析纯。实验前，所用的反应釜的聚四氟乙烯内胆和玻璃容器均先用蒸馏水清洗，并在鼓风干燥箱中充分干燥以备使用。

表1 实验中制备各个样品时试剂的配比，反应温度和时间

二氧化钛纳米线的制备过程:将钛酸四丁酯、DMF、醋酸和醋酸锂的混合溶液体系放入高压反应釜，在180℃和200℃两种温度情况下进行溶剂热反应，考察所获的二氧化钛纳米结构的形貌和晶体形态。此外，将DMF替换为乙醇，考虑混合溶液溶剂改变对二氧化钛纳米结构的形貌和晶体形态的影响。在一个典型的过程中，取15mL DMF放入容量为100mL的聚四氟乙烯内胆中，在磁力搅拌情况下加入10mL醋酸和0.5g醋酸锂，最后加入5mL钛酸四丁酯并搅拌10min。将装有混合液的内胆放入不锈钢高压反应釜中，严密密封后放入鼓风干燥箱中，在设定温度下反应20h。反应结束后，关闭干燥箱使反应釜自然冷却到室温，去除上部分液体，获得产物。将产物中加入50ml乙醇后搅拌，待沉淀后去除上部分液体，如此进行三次。最后产物在4000r·min-1转速下离心5min后离心清洗三遍后干燥所得产物以供测试。表1给出了制备各个样品时主要的试剂配比，反应温度和时间。

样品表征:取微量样品放入2mL乙醇中，在超声清洗机(北京科玺，KX-1730QTD)中超声5min后得到分散液，并用玻璃取样管取一滴滴于表面有碳膜的300目铜网上并自然干燥，得到用于透射电子显微测量的样品。在JEM-2000型透射电子显微镜(日本电子公司)上测得透射电子显微镜(TEM)图和选区电子衍射(SAED)花样。X射线衍射图谱是由D/MAX2500HB+/PC型X射线衍射仪，在加速电压为12kV、波长λ为0.15nm的Kα铜为辐射源条件下，对粉末样品进行测量得到的。在400cm-1至4000cm-1范围内，用E55+FRA106型傅立叶红外拉曼光谱仪(德国BRUKER公司)，测量并获得月桂酸和十二胺在纳米晶表面的吸附情况。

2 结果和讨论

图1 TiO2-1样品的TEM图(A)和高分辨TEM图(B)，以及高分辨率图中黑线位置处的高度轮廓直方图(C)，选区电子衍射花样(D)。Fig.1 TEM figure(A) of TiO2-1 samples and high resolution TEM image(B),and high resolution maps of the black line at the position of the height profile histogram(C)and selected area electron diffraction pattern(D)

二氧化钛纳米线的微观形貌和结构首先由TEM进行了表征。图1给出了TiO2-1样品的TEM图、高分辨率TEM图、高度轮廓直方图和选区电子衍射花样。从图1A可以看出，TiO2-1样品的微观结构为纳米线状。纳米线的长度可达数百纳米，而直径都在20nm以内，因此长径比可达到100以上。此外，二氧化钛纳米线表现出弯曲和柔韧的特性，且尺寸较为均匀。将其中某一根纳米线进一步放大后，可得到TiO2-1样品的高分辨率TEM图，如图1B所示。从该图中可以知道，该纳米线的直径大约为9nm，而且沿着纳米线长度方向平行排列二十几条晶格条纹。为了进一步了解是哪个晶面对应的晶格条纹，我们测量了晶格条纹的晶面间距。图1C给出了图1B白色线标出位置处的高度轮廓直方图。图中给出的是十条晶格条纹的间距，它们的总间距为3.5nm，因此与纳米线长度方向平行的晶格条纹的间距为0.35nm，与(101)晶面的间距一致。图1D为TiO2-1样品的选区电子衍射花样图。由于各个晶面在纳米层面的无规则排列，致使纳米结构的选区衍射中并不像块状单晶体的一样以某些点对应相应晶面，而是以衍射环对应相应晶面。图1D中的衍射环为二氧化钛各个晶面对应的衍射环。

图2 TiO2-1样品的TEM图(A)、高分辨TEM图(B)和选区电子衍射花样(C)。Fig.2 TEM diagram (A) of TiO2-1 samples, high resolution TEM diagram (B) and selected area electron diffraction pattern (C)

为了研究反应条件中温度对生成纳米二氧化钛的影响，在时间配比和反应时间不变的情况下，将TiO2-1样品的反应温度由200℃变为180℃，得到TiO2-2样品。图2为TiO2-2样品的TEM图、高分辨率TEM图、高度轮廓直方图和选区电子衍射花样。将TiO2-2样品的TEM图(图2A)与上述的TiO2-1样品(图1A)对比可以看出，TiO2-2样品的二氧化钛纳米线的长度变短，直径变粗，即纳米线的长径比变小了，其尺寸变的更加不均匀。图2B给出了某一根二氧化钛纳米线的高分辨率TEM图。由图可知，该纳米线的直径为15nm左右，而且其晶格条纹可以清晰的看到。上部分可以看到与纳米线长度方向平行的晶格条纹，而下部分是两个晶面晶格条纹的交错。图2C给出了图2B白色线标出位置处的高度轮廓直方图。图中白色线位置涵盖了5条晶格条纹，这些条纹的总间距为1.75nm，因此可知每条晶格条纹为0.35nm，对应的是(101)晶面间距，与TiO2-1样品的一致。TiO2-2样品的选区电子衍射花样图(图2D)也为环状，且每个晶面对应环的亮度较TiO2-1样品的暗淡，这是由于低温反应结晶程度较差引起的，与后面的X射线衍射图谱一致。

图3给出了以上两个样品的X射线衍射图谱(制备条件见表一)。图的下方是锐钛矿型二氧化钛的标准衍射花样(已标出衍射峰位置、相对强度及相应位置和强度所对应的晶面，JCPDS卡片号为21-1272)[14]；图的上方给出了金红石型二氧化钛的几个衍射峰(只标出衍射峰位置及其对应的晶面，未给出其相对强度，JCPDS卡片号为21-1276)。由图3可以看出，锐钛矿型二氧化钛的各个晶面的衍射峰在两个样品的X射线衍射图谱中出现，而金红石型二氧化钛的几个强度较强的峰(如图上部分所示)在TiO2-1样品的图谱中较明显的出现，但在TiO2-2样品的图谱中只有很微弱的出现。因此，两个样品的晶体结构都是以锐钛矿型为主，并存在一定量金红石型的混合晶型二氧化钛纳米线，且TiO2-1样品中金红石型所占比例要高于TiO2-2样品。

图3 TiO2-1和TiO2-2样品的X射线衍射图谱Fig.3 X - ray diffraction patterns of TiO2-1 and TiO2-2 samples

图4 TiO2-3样品的TEM图(A，B)和高分辨TEM图(C)和选区电子衍射花样(D)。Fig.4 TEM (A,B) of TiO2-3 samples and high resolution TEM (C) and selected area electron diffraction patterns (D)

为了研究该溶剂热反应中溶剂对所制备的纳米结构二氧化钛的影响，将TiO2-1和TiO2-2样品中的DMF溶剂替换为乙醇，分别得到TiO2-3样品和TiO2-4样品。图4给出了TiO2-3样品的TEM图、高分辨率TEM图以及选区电子衍射花样。由TEM图可以看出，所得的纳米结构二氧化钛以长径比为2-10的纳米棒为主，且其中有部分长径比达10以上，直径较粗的纳米线(图4A和图4B)。由TiO2-3样品与TiO2-1样品结果对比可知，将溶剂热反应的溶剂由DMF替换为乙醇过后，纳米结构二氧化钛由长径比长的纳米线转变为长径比短的纳米棒。图4C为TiO2-3样品的高分辨率TEM图(图中的标尺尺寸为5nm)。图上部分的两个图片为TEM图中粗纳米棒的高分辨率TEM图，而下部分的两个图片为细纳米棒的高分辨率图。通过测量和分析可得，TiO2-3样品的纳米棒长度方向平行的晶格条纹的间距为0.35nm，对应(101)晶面，与上面的两个样品结果一致。图4D为TiO2-3样品的选区电子衍射花样。选区电子衍射花样为环状，且与二氧化钛各个晶面对应环的亮度暗淡，说明结晶度较差，与下面的X射线衍射图谱一致。

图5给出了TiO2-3样品和TiO2-4样品的X射线衍射图谱。图的下方给出了锐钛矿型二氧化钛的各个晶面对应的衍射峰位置、相对强度(JCPDS卡片号为21-1272)；图的上方用*标出的位置为金红石型二氧化钛的各个晶面的衍射峰(为给出衍射峰对应的晶面，JCPDS卡片号为21-1276)[14]。由图5可以看出，TiO2-4样品所出现的衍射峰与锐钛矿型二氧化钛吻合性较好，但是各个峰的衍射强度较弱，而TiO2-3样品所出现的衍射峰不仅有锐钛矿型二氧化钛，也有金红石型二氧化钛，且两者晶型的衍射峰强度区别不大，但也是各个衍射峰强度较弱。因此，由X射线衍射的结果可知，TiO2-4样品中二氧化钛的晶体形态是锐钛矿型的，而TiO2-4样品中晶体形态是锐钛矿的和金红石型的混合晶型，且两个样品的结晶度较差。

图5 TiO2-3和TiO2-4样品的X射线衍射图谱Fig.5 X - ray diffraction patterns of TiO2-3 and TiO2-4 samples

3 结论

对于钛酸四丁酯、DMF、醋酸和醋酸锂的混合液，采用溶剂热法在180℃和200℃情况下反应20h，可获得长径比可达100的二氧化钛纳米线，且随着反应温度的升高，晶体形态由锐钛矿型转变为锐钛矿型与金红石型的混合相。对于钛酸四丁酯、乙醇、醋酸和醋酸锂的混合液，采用溶剂热法在200℃情况下反应20h，所得到的是长径比小于20的二氧化钛纳米棒，且反应温度对晶体形态的影响规律与采用DMF溶剂相同，但乙醇作为溶剂时结晶度相当较差。因此，采用溶剂热法可以直接得到长径比大的二氧化钛纳米结构，而通过改变反应混合物的溶剂，可以调节样品的长径比和微观结构。

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Direct solvent hot method and the influence of the solvent on the TiO2nanostructures

XU Zhengxia,LIU Kang,GUO Xiaoqiang

(College of Civil Engineering & Mechanics,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

Adding tetrabutyl titanate precursor to N,N - dimethyl formamide (or ethanol),the mixed solution of acetic acid and lithium acetate by solvent thermal method of direct with large length to diameter ratio of TiO2 nanostructures were prepared.Using transmission electron microscopy,selected area electron diffraction and X-ray diffraction technology,titanium dioxide nanostructure morphology,size,shape and crystal morphology were characterized,and explored the impact of changes in the reaction mixture solvent of the generated TiO2 microstructure.The results show that by solvothermal method can have direct access to the length to diameter ratio adjustable TiO2 nanostructures; N,N-dimethylformamide replacement for ethanol,titanium dioxide nanostructure by the length to diameter ratio can reach 100 nanowires into length to diameter ratio is less than 20 nanorods; regardless of solvent selection of N,N-dimethylformamide or use alcohol,when the reaction temperature by 180 ℃ to 200 ℃,crystal morphology of the obtained TiO2 nanostructures by anatase change for anatase and rutile mixed phase.

titanium dioxide;nanowires;solvent thermal method;nanorod

1672-7010(2016)04-0055-06

2016-06-26

河北省自然科学基金资助项目(E2014203089)；河北省科技计划项目(13273706)；国家自然科学基金资助项目(51408528)

徐正侠(1980-)，男，安徽合肥人，讲师，博士，从事纳米材料制备及其光催化方面的研究；E-mail：xuzhengxia@ysu.edu.cn

TB32

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