掺钼锆TiO2光催化剂的制备与光催化性能

张振华

(邵阳学院 生物与化学工程系，湖南 邵阳,422000)

掺钼锆TiO2光催化剂的制备与光催化性能

张振华

(邵阳学院 生物与化学工程系，湖南 邵阳,422000)

本文以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备掺杂钼、锆的TiO2纳米晶体光催化剂，并以甲基橙为目标降解物，研究Mo、Zr不同掺杂比例和不同焙烧温度对其光催化活性的影响。实验结果表明：随着温度的升高，TiO2光催化剂的光催化活性逐渐升高；在掺杂相同比例的Zr的情况下，掺杂的Mo的浓度越大，TiO2光催化剂的光催化活性越低；但在可见光降解条件下，这种变化的趋势不明显。

TiO2；Mo、Zr掺杂；溶胶-凝胶法；光催化活性

半导体作为一种多相光催化材料已经引起人们的广泛兴趣，目前，人们已经研究开发了TiO2、CdS、WO3、ZnO、ZnS、CdSe等半导体光催化剂，其中，纳米TiO2以其价廉、无毒、高稳定性、能够再生循环利用等优点，是当前最受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂[1,2]。但是，TiO2也具有一定的局限性，如禁带宽度大，需要在近紫外光下才能激发产生电子-空穴对，且易于复合[3,4]，对太阳光的利用率比低(主要利用的是300～400nm范围的紫外光，而这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占4%～6%，且随时间变化明显[5,6]。针对这些问题，国内外研究人员做了大量的研究工作，如：氮掺杂TiO2的方法合成的TiO2-xNx能够吸收可见光(λ<500nm)，并对有机有害物具有很好的光催化降解效果[7]，Yang等[8]利用氢氟酸作为晶面生长控制剂以及TiF4作为钛源，合成了暴露高活性的(001)晶面的锐钛矿型TiO2单晶。Chen等[9]利用氢化的方法对TiO2纳米晶体表面进行结构修饰，合成了黑色的TiO2颗粒，并在光解水制氢和光降解有机物方面表现出优异的性能。这些前瞻性的探索为光催化剂的发展提供了新途径。

本文以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备掺杂不同比例钼锆的TiO2纳米晶体光催化剂，研究掺杂不同比例Mo、Zr和不同焙烧温度对其光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

仪器：721型分光光度计(上海第三分析仪器厂)，7901型电磁搅拌器(上海华光仪器仪表厂)，80-2电动离心机(金坛市恒丰仪器厂)，电烘箱(上海跃进医疗器械厂)，马弗炉(天津市华北实验电炉厂)，FA2004电子天平，光催化反应装置(自制)，375W中压汞灯(特征波长375nm)，1000W碘钨灯，常规的玻璃仪器(烧杯、量筒、玻璃棒等)。

药品：钛酸四丁酯(CP，天津市福晨化学试剂厂)，甲基橙(AR，固体，北京旭东化工厂)，正丁醇(AR，长沙市安泰精细化工实业有限公司)，无水乙醇(AR，长沙市有机试剂厂)，钼酸铵(AR，长沙市试剂化工厂)，五水合硝酸锆(AR,国药集团化学试剂有限公司)，稀硝酸、蒸馏水。

1.2 Mo-TiO2光催化剂的制备

取40ml无水乙醇于500ml的烧杯中，置于磁力搅拌器上，再加入80ml正丁醇，在搅拌的过程中，将量取的40ml钛酸四丁酯缓慢加入其中，充分搅匀，记为A溶液。取10mL无水乙醇于100ml的烧杯中，称取一定质量的五水合硝酸锆加入到烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，记为B溶液。将B溶液慢慢加入到A溶液中去，充分混合，如果溶液出现白色浑浊，再继续滴加1∶5的硝酸，直至溶液为澄清透明(1∶5的硝酸的用量控制在20滴以内)。另取6ml蒸馏水于100ml的烧杯中，称取一定量钼酸铵加入到烧杯中，搅拌至完全溶解后，记为C溶液。将C溶液逐滴加入到A和B的混合溶液中，继续搅拌，直至得到淡黄色凝胶，放入95℃干燥箱中干燥12h，得到淡黄色干凝胶。

表1 TiO2光催化剂干凝胶各中掺杂比以及物质的质量

将每种干凝胶分别放入研钵中，加入适量的无水乙醇，研磨6h至成牛奶状。自然风干后，放入电热鼓风干燥箱干燥2h，干燥后得到淡黄色粉末，留取小部分，其它的平均分成五份,放入马弗炉中分别在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃等五个温度下煅烧4h，自然冷却后，获得光催化剂Mo0.5-Zr0.5-TiO2-250、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-300、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-400、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-500、Mo0.5-Zr0.5-TiO2-600、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-250、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-300、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-400、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-500、Mo1.0-Zr0.5-TiO2-600、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-250、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-300、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-400、Mo1.5-Zr0.5-Zr0.5-TiO2-500、Mo1.5-Zr0.5-TiO2-600等样品。密封保存，备用。

采用文献[18]的分析方法评价光催化剂的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 TiO2光催化剂的活性

取未掺杂的TiO2光催化剂在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃下焙烧4h后的各试样，分别在紫外光和可见光下的条件下光降解甲基橙，降解结果如表2和表3所示。

表2 未掺杂的TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表2可知，TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果的升高趋势大体相同。且600℃下焙烧的TiO2光催化剂催化性能最好。

表3 未掺杂的TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表3可知，TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果升高趋势变化不一致。但600℃下焙烧的光催化剂催化性能最好。

综上可知，在上述列表所示的焙烧温度范围内，TiO2光催化剂不管是在紫外光下，还是在可见光下，在60min时，600℃下焙烧所得的试样光降解甲基橙的光降解率最高。降解效果随着样品焙烧温度的升高而大致升高。与此同时，相同的焙烧温度下，光催化剂在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可见光照射下降解甲基橙的效果明显要好。

2.2 Ti∶Mo∶Zr=100∶0.5∶0.5的TiO2光催化剂的活性

取Ti∶Mo∶Zr=100∶0.5∶0.5的光催化剂在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃下焙烧4h后的各试样，分别在紫外和可见光下的条件下光降解甲基橙，降解结果如表4和5所示。

表4 Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表4可知，Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果的升高趋势大体相同,且600℃下焙烧的光催化剂催化性能最好。

表5 Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表5可知，Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果升高趋势变化不一致。但600℃下焙烧的光催化剂催化性能最好。

综上可知，在上述列表所示的焙烧温度范围内，Mo0.5-Zr0.5-TiO2光催化剂不管是在紫外光下，还是在可见光下，在60min时，600℃下焙烧所得的试样光降解甲基橙的光降解率最高。且降解效果随着样品焙烧温度的升高而大致升高。与此同时，相同的焙烧温度下，光催化剂在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可见光照射下降解甲基橙的效果明显要好。

2.3 Ti∶Mo∶Zr=100∶1.0∶0.5的TiO2光催化剂的活性

取Ti∶Mo∶Zr=100∶1.0∶0.5的光催化剂在250℃、300℃、400℃、500℃、600下焙烧4h后的各试样，分别在紫外和可见光下的条件下光降解甲基橙，降解结果如表6和7所示。

表6 Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表6可知，Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果的升高趋势大体相同。且600℃下焙烧的光催化剂催化性能最好。

表7 Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表7可知，Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果升高趋势变化不一致。但600℃下焙烧的光催化剂催化性能最好。

综上可知，Mo1.0-Zr0.5-TiO2光催化剂不管是在紫外光下，还是在可见光下，在60min时，600℃下焙烧所得的试样光降解甲基橙的光降解率最高。且降解效果随着样品焙烧温度的升高而大致升高。与此同时，相同的焙烧温度下，光催化剂在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可见光照射下降解甲基橙的效果明显要好。

2.4 Ti∶Mo∶Zr=100∶1.5∶0.5的TiO2光催化剂的活性

取Ti∶Mo∶Zr=100∶1.5∶0.5的光催化剂在250℃、300℃、400℃、500℃、600℃下焙烧4h后的各试样，分别在紫外和可见光下的条件下光降解甲基橙，降解结果如表8和9所示。

表8 Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表8可知，Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化剂在紫外光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果的升高趋势大体相同。且600℃下焙烧的光催化剂催化性能最好。

表9 Mo1.5-Zr0.5-TiO2的TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙所得数据

由表9可知，Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化剂在可见光的条件下催化降解甲基橙，随着焙烧温度的升高，降解效果升高趋势变化不一致。但600℃下焙烧的光催化剂催化性能最好。

综上可知，在上述列表所示的焙烧温度范围内，Mo1.5-Zr0.5-TiO2光催化剂不管是在紫外光下，还是在可见光下，在60min时，600℃下焙烧所得的试样光降解甲基橙的光降解率最高。降解效果随着样品焙烧温度的升高而大致升高。与此同时，相同的焙烧温度下，光催化剂在紫外光照射下降解甲基橙的效果普遍比在可见光照射下降解甲基橙的效果明显要好。

通过比较不同温度下可见光与紫外光降解效果，较高温度下焙烧的光催化剂的降解性能普遍好于较低温度下焙烧的光催化剂，主要因为在较高温度下焙烧的锐钛矿型TiO2的结晶度较高。

3 结论

通过对锆钼共掺杂TiO2的研究可以得出如下结论：

1)对于相同比例锆钼共掺杂TiO2样品，在上述列表所示的焙烧温度范围内，不管是在紫外光下，还是在可见光下，随着焙烧温度的升高，TiO2光催化剂的光催化活性逐渐升高；且在60min时，600℃下焙烧所得的试样光降解甲基橙的光降解率最高。

2)对于不同比例锆钼共掺杂TiO2样品，在上述列表所示的焙烧温度范围内，在掺杂锆比例相同的情况下，掺杂Mo的浓度越大，TiO2光催化剂的光催化活性越低；在不同温度下，紫外光下的降解效果趋势走向大体相同，可见光下降解效果趋势走向不一致。

[1]王森林．TiO2/SiO2的制备及其光催化性能[J].华侨大学学报(自然科学版)，2002,23(02):129-132.

[2]戴冬梅,周晶,高洪涛.纳米TiO2光催化氧化技术研究进展[J].聊城大学学报(自然科学版),2007,20(03):56.

[3]王祥炳，李光林．掺金属离子TiO2/ZnO催化剂光降解甲基橙的研究[J].西南农业大学学报(自然科学版),2006,28(06):1036-1038.

[4]阎建辉，刘强，朱政兵，等．掺硼纳米TiO2的制备及其光催化降解二甲酚橙的性能[J].湖南理工学院学报(自然科学版),2006,19(04):51.

[5]刘守新，陈孝云，李晓辉．N掺杂对TiO2形态结构及光催化活性的影响[J]．无机化学学报，2008,24(02):253.

[6]肖明，肖举强，未碧贵.改性纳米TiO2光催化剂的研究进展[J].广东化工,2008,35(01):49-51.

[7]Asahi R.,Morikawa T.,Ohwaki T.,et al.Visible Light Photocatalysis in Nitrogen Doped Titanium Oxides [J].Science,2001,293(5528):269-271.

[8]Yang H G,Sun C H,Qiao S Z,et al.Anatase TiO2 Single Crystals with a Large Percentage of Reactive Facets [J].Nature,2008,453(7195):638-641.

[9]Chen X,Liu L,Yu P Y,et al.Increasing Solar Absorption forPotocatalysis Black Hydrogenated Titanium Dioxide Nanacrystals [J].Science,2011,331(6018):746-750.

[10]张华荣,谭克奇,郑海务.钼氮共掺杂TiO2的制备及其光催化活性的研究[J].功能材料,2011,42(04)：0646-0649.

[11]龙绘锦,王恩君,董江舟,等.In离子掺杂二氧化钛纳米管可见光催化活性的研究[J].化学学报,2007,67(14):1533-1538.

[12]王雪静,朱芳坤.镍锰共掺杂TiO2的制备及其光催化性能研究[J].光谱实验室,2011,28(02):0806-0809.

[13]张定国,李发亮,刘芬,等.纳米Ce-WO3-TiO2光催化剂的制备及性能[J].化学反应工程与工艺,2008,01(05):045 -049.

[14]孔冬梅,Fe掺杂提高二氧化钛的光催化活性[J].广州化工,2010,38(07):107-109.

[15]姜聚慧,王林浩,张圣麟,等.铋和镧共掺杂二氧化钛半导体的制备与光催化性能研究[J].水处理技术,2011,37(12);0032-0035.

[16]Yu J G,Zhou M H,Cheng Betal.Preparation ,Characterization and Photocatalytic Activity of in Situ N,S-Codoped TiO2 Powders[ J ].Mol.Catal.A ,2006,246(12) :176—184.

[17]阮广福， 叶勤．掺氮可见光响应TiO2-xNx光催化薄膜的制备及性能初探[J].暨南大学学报(自然科学版)，2007,28(01):88-91.

[18]曾园丽，康娟，雷林芬，等，掺杂锆钇氮硫硼p-n 结型光催化剂的制备及其催化降解甲基橙的研究，邵阳学院学报(自然科学版)，2011,8(04)：43-47.

The research on the preparation of the Mo、Zr doped TiO2and its photocatalytic activity

ZHANG Zhenghua

(Department of Biology and Chemistry Engineering，Shaoyang University，Shaoyang 422000,China)

In this paper,the photocatalysts of Mo、Zr doped TiO2was prepared with Ti(OC4H9)4as a raw material in sol-gel methods.In order to investigate the influences of different proportion of doped Mo、Zr and different roasting temperature on the photocatalytic activities,the methyl orange is used as the target degradating substance.The experimental results showed the following conclusions:With the increase of the temperature,the photocatalytic activities of the catalysts are gradually improved.In cases of the same proportions of doped Zr,the larger concentration of Mo-doped,the lower photocatalytic activities of TiO2photocatalyst; but this changing trend is not evident in the visible light.

TiO2; Mo、Zr-Doped; Sol-gel method; Photocatalytic activity

1672-7010(2016)04-0100-08

2016-09-06

张振华(1962-),男，湖南邵阳人，高级实验师，从事分析化学、实验室建设研究

O643.3

A