磷系阻燃剂/硼酸锌复合阻燃PET的制备及性能研究

马 萌，朱志国，魏丽菲，王 睿，王 锐

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)



磷系阻燃剂/硼酸锌复合阻燃PET的制备及性能研究

马 萌，朱志国*，魏丽菲，王 睿，王 锐

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化过程中添加含磷共聚型阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)(其中磷质量分数相对PET为0.6%)和硼酸锌(ZB)(相对PET质量分数为0.05%～0.2%)分别作为主阻燃剂和助阻燃剂制备复合阻燃PET，研究了阻燃PET的热性能、燃烧性能和燃烧前后的成炭形貌。结果表明：与纯PET比较，单独添加质量分数为0.05%～0.2%的ZB时制备的阻燃PET，其热性能变化不明显，极限氧指数(LOI)提高到27%，残炭量提高，抑烟效果比较明显，抗熔滴性能得到改善；在PET中共同添加ZB和CEPPA所制得的复合阻燃PET的热降解残炭率最高为14.4%，LOI进一步提高到29%，燃烧残炭表面致密，综合阻燃性能更好。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 2-羧乙基苯基次膦酸 硼酸锌 共聚 抗熔滴 阻燃性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为最早实现工业化应用的热塑性聚合物，综合性能优良，在纺织品以及工程塑料方面应用广泛，目前是世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料。但是，PET的极限氧指数(LOI)约为22%，属于易燃材料，燃烧速度快，大量放热，熔体滴落现象严重，并伴随浓重的烟雾，具有较明显的火灾隐患。采用含磷、含卤阻燃剂进行复合或共混，可提高PET的LOI，降低其可燃性[1-3]。另外，PET燃烧过程中的熔体滴落和浓重的发烟特征也需要给予充分认识。 目前，抗熔滴改性大多采用共混和共聚两种方法[4-5]。硼酸锌(ZB)因其价廉，无毒，无刺激，在260 ℃以下仍含有水合水，且对很多聚合物的强度及热老化性能没有太大影响，常与其他阻燃剂并用，以发挥阻燃协效作用和抑烟功能[6-7]。ZB能催化聚氯乙烯脱除氯化氢，使聚氯乙烯发生交联而导致成炭量增加。此外，ZB还是其他聚合物如尼龙和环氧树脂的协效阻燃剂[8-10]。作者采用2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为阻燃剂，ZB为协效阻燃剂，制备了复合阻燃PET，探索研究了协效阻燃剂ZB对阻燃PET的热性能、燃烧性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)：纤维级，中国石油化工股份有限公司天津分公司产；三氧化二锑(Sb2O3)：分析纯，上海试剂厂产；CEPPA：工业级，杭州博宏阻燃材料有限公司产；ZB：分析纯，济南泰星精细化工有限公司产。

1.2 复合阻燃PET的制备

采用直接酯化工艺制备PET及其改性品种，其合成的试样配方及特性黏数([η])见表1。

表1 PET及其复合阻燃PET试样的[η]

Tab.1 [η] of PET and flame-retardant PET composite samples

试样1)编号wP2)，%wZB2)，%[η]/(dL·g-1)PET0#000．690PET/ZB-0．051#00．050．605PET/ZB-0．12#00．10．572PET/ZB-0．23#00．20．580PET/P4#0．600．687PET/P/ZB-0．055#0．60．050．635PET/P/ZB-0．16#0．60．10．582PET/P/ZB-0．27#0．60．20．571

1)试样中的P代表CEPPA。

2)相对于PET的质量分数。

具体制备工艺为：称取一定量的PTA，Sb2O3

和EG，置于2 L聚合釜中，加热加压，保持内温220～230 ℃、内压在0.3 MPa,随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压，此时加入定量的阻燃剂CEPPA、稳定剂1010、亚磷酸三苯酯、球磨分散处理后的ZB。常压反应40 min后，转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。

1.3 测试及表征

热性能：利用Seiko Instruments Inc制造的Seiko DSC-6200型差示扫描量热(DSC)仪表征试样的热性能；采用德国Netzsch公司Netzsch TG 209 F1 热重分析(TG)仪在氮气氛围下测试试样的热稳定性。

LOI：利用美国Dynisco Inc生产的Dynisco型极限氧指数分析仪测试试样的LOI，同时观察样条燃烧过程中的成烟情况和熔滴情况。样条尺寸为80 mm×6.5 mm×3 mm，在Haake MiniJet微量试样注射机上制备。

熔滴情况：采用南宁市江宁区分析仪器厂生产的CZF-3型水平、垂直燃烧仪测试试样的熔滴情况，水平夹持样条，在持续火焰的情况下计算1 min内的熔滴数(火焰长度为2 cm)，并计量其质量。样条尺寸80 mm×6.5 mm×3 mm。

锥形量热(CONE)：采用英国Fire Testing Technology Ltd生产的标准锥形量热仪进行测试。试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。依据ISO5660制定的标准，将试样的边缘和底部以铝箔包裹并放置于水平样槽，试样在35 kw/m2热辐射功率条件下被加热，通过CONE测定分析软件分析得到的引燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、总燃烧释放热(THR)、烟释放速率(RSR)、质量损失速率(MLR)及相应的峰值(pk)及到达pk所需时间(tpk)值、烟雾密度等参数。

表面形貌：采用日本电子公司生产的JSM-6030型扫描电镜(SEM)观察在马弗炉中燃烧降解(450 ℃下保持30 min)残留物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 阻燃PET的热性能

由图1可以看出，ZB的加入对PET的各种热性能特征参数，如玻璃化转变温度、结晶温度以及熔融温度等影响并不是很明显。因为ZB在体系中仅仅作为一种添加剂存在，与聚合物链之间的相互作用并不明显，而由于采用的共聚型阻燃剂CEPPA，发生的化学反应会降低PET大分子链的规整性，对链的结晶不利，普遍表现为结晶以及熔融热焓值的减小。同样在此基础上，再加入ZB亦不会产生明显的结构影响。所得聚合物的热性能参数都在适宜加工应用的范围内。

图1 阻燃PET试样的DSC曲线

2.2 阻燃PET的热稳定性

从图2a可见，对PET系列而言，随着ZB含量的增加，质量损失5%的初始分解温度从390.5 ℃降低到387.8 ℃，但残炭率从13.7%增加到16.2%，表明ZB对PET的热降解有一定的促进作用，同时能提高PET降解后的残炭量。

图2 PET及阻燃PET的TG曲线

这是由于ZB在高温下熔化形成玻璃态的包覆物(主要是分解产生的三氧化二硼)可减弱火焰，同时脱水后的ZB可以促进炭层的生成，而包覆物的玻璃态形式可阻止下面的炭层免遭氧化[11]。从图2b可看出，磷系阻燃剂和ZB的同时加入会进一步促进PET的热降解，残炭率最高为14.4%，比较相同ZB含量的阻燃PET，发现含CEPPA的PET，比不含CEPPA的PET，其残炭率低1.5%～2%，说明二者在催化或促进PET燃烧过程中的炭化效果并无明显变化。

综上所述，ZB对PET和阻燃PET的热稳定性(起始降解温度)并无明显的影响，这对聚合物的合成以及后续的加工是有利的。但在PET完全降解后的残炭量方面略有增加，具有改善聚合物阻燃性能的可能性。

2.3 阻燃PET的燃烧性能

2.3.1 LOI

从表2可看出，与PET相比，单独添加质量分数为0.05%的ZB，即可明显提高PET的LOI，其LOI从23%提高到27%，使其达到阻燃聚合物的基本要求(一般LOI超过26%即可称为阻燃聚合物)；但在测试过程中，目测依然出现浓重的黑色烟雾，并伴随有明显的熔滴现象，基本与PET的燃烧现象类似。

表2 阻燃PET试样的LOI

Tab.2 LOI of flame-retardant PET samples

试样LOI，%成烟情况熔滴情况0#23☆☆☆☆☆☆☆☆☆1#27☆☆☆☆☆☆☆☆2#27☆☆☆☆☆☆3#26☆☆☆☆☆☆4#29☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆5#29☆☆☆☆☆☆☆☆☆6#29☆☆☆☆☆☆☆☆☆7#29☆☆☆☆☆☆☆☆

注：成烟情况与熔滴情况均为目测，严重程度用☆个数的增加进行描述，个数越多，表示烟雾或熔滴情况越严重。

当PET中ZB质量分数增加到0.2%时，能够发现燃烧烟雾和熔体滴落现象有所减弱。另一方面，对于添加磷系阻燃剂的试样而言，仅添加阻燃剂(如4#试样)同样可明显提高PET的LOI(其LOI为29%)，但熔体滴落现象有恶化趋势，并且同样伴随较为严重的黑色烟雾，这与磷系阻燃剂的凝聚相阻燃机理有关；在加有磷系阻然剂的试样中添加不同量的ZB，其LOI基本无变化，维持在29%，且烟雾浓度亦无明显差别，但该系列阻燃PET的熔滴现象随着ZB的加入而有所改善。

2.3.2 熔滴情况

从表3可以看出，加入ZB的改性PET与纯PET相比，熔滴数均有减少，说明阻燃PET的抗熔滴性得到改善，但平均每滴熔滴质量较纯PET均有增大，这印证了热重分析中ZB对聚合物的炭化有一定促进作用，炭化量的增加有利于增强燃烧前沿的熔体黏度，从而延长了熔滴在样条燃烧前端的停留时间，使熔滴较难滴落。

表3 阻燃PET试样在燃烧过程中的熔滴情况

Tab.3 Melt-drip phenomena of flame-retardant PET samples during combustion

试样熔滴数1)平均每滴质量/mg熔滴总质量/mg0#4010．1402．31#3610．5376．32#3910．3401．83#3413．2450．64#4510．7483．25#3710．9403．36#3611．8424．87#3012．1363．8

1) 1 min。

添加CEPPA后，得到的阻燃PET熔滴数量和总质量均增加，这是磷系阻燃PET发挥阻燃效果的途径之一，即产生较多的熔滴，将热量或火焰带离PET燃烧前沿。同样在加有磷系阻燃剂的试样中添加ZB，随着ZB含量的增加，熔滴数目和熔滴总质量均减少，这与ZB对PET燃烧过程中的催化成炭作用有关。当在阻燃PET中添加质量分数为0.2%的ZB(7#试样)时，熔滴数量和总质量均出现较为明显的减弱，与LOI测试中观察到的现象(熔滴情况)类似。

因此，结合上述两种测试结果，可以认为，ZB和磷系阻燃剂可以共同改善PET的阻燃改性，即磷系阻燃剂提高PET的LOI，而ZB可提高PET燃烧过程中残余炭量，共同提高PET的阻燃性能。但是在含有P元素的情况下，ZB并不能明显减弱燃烧过程中的烟雾释放，在下文的CONE测试中也有所体现，这与ZB的添加量太少有关。在本实验研究方法中，添加过多的ZB会明显影响PET的聚合，甚至导致聚合失败。此点不足可以通过共混添加的方式加以解决。

2.3.3 CONE分析

由表4可见，PET的TTI，tpk-HRR，tpk-MLR和tpk-RSR分别是79，136，126，156 s。当加入质量分数0.05%的ZB后(1#试样)，改性PET的TTI，tpk-HRR，tpk-MLR分别增加到88，142，130 s。这是由于一方面ZB受热分解，释放的结晶水起到吸热冷却作用和稀释可燃气体的作用，另一方面，在高温下ZB分解生成三氧化二硼，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体的产生，也可阻止氧化反应和热分解作用[12]的缘故。其他时间参数(如tpk-MLR，tpk-RSR)的变化并不明显，甚至会明显变短。但ZB和磷系阻燃剂二者共同存在下，在CONE测试中，获得的复合阻燃PET的各特征时间参数均出现增加的趋势。

表4 阻燃PET试样的CONE测试结果

Tab.4 Cone calorimetry test results of flame-retardant PET samples

试样TTI/spk-HRR/(kw·m-2)tpk-HRR/stpk-MLR/stpk-RSR/s烟释放总量/(m2·m-2)0#79675．8013612615616021#88470．5914213012612842#85498．561141241329613#83480．8012613611212524#106441．1014413015218245#108645．7016816214618846#103442．8816415516019157#113608．911641581601882

由表4还可看出，与PET相比，添加ZB的改性PET的pk-HRR迅速降低，表明ZB具有催化成炭的效果，对于燃烧热的释放有一定的抑制和延缓作用。当添加CEPPA和质量分数为0.1%的ZB后(6#试样)，pk-HRR降低且为最低值，表明其试样的阻燃性能较好。在烟雾释放方面，PET的tpk-RSR为156 s。添加不同质量分数的ZB后，1#，2#，3#试样的tpk-RSR缩短为126，132，112 s，并且烟释放总量远低于纯PET(0#试样)，但同时加入CEPPA和ZB，烟释放总量较0#～4#试样的高且变化不大，与LOI测试中观察到的现象比较一致，表明单独添加ZB对PET有比较明显的抑烟作用，但是在磷系阻燃剂存在下，ZB的抑烟效果不能得到体现。

2.4 阻燃PET降解炭层形貌

从图3可以看出，PET燃烧降解后有大量气泡痕迹，且均已破裂。这是由于PET燃烧降解后形成的炭层结构疏松，致使大量可燃气体从孔洞和缝隙逸出的缘故。这种现象有利于PET的燃烧和降解。添加CEPPA后，炭层表面的气泡有所减少，且部分气泡没有破裂，炭层表面致密，这对可燃气体的逸出有一定的抑制作用；根据上述LOI结果表明，单独添加CEPPA要比单独加入ZB对PET的LOI的提高更加明显，从炭层形貌上也有类似体现，即4#试样表面封闭的气泡多于2#试样的，封闭的气泡能够减少可燃气体的释放量；同时添加阻燃剂和ZB的PET在马弗炉中降解后，得到的炭层表面致密性提高，封闭的气泡明显增加，这对于PET的耐熔滴性能和烟雾释放量有重要作用。

图3 阻燃PET试样在马弗炉中降解后的炭层SEM照片

3 结论

a. 在PET中单独添加ZB，ZB对PET的热性能影响不明显，但能够提高PET的降解残炭含量，且有明显的抑烟效果。

b. 单独添加CEPPA能提高PET的LOI，但熔体滴落现象加重，在此基础上加入ZB，使降解炭层更加致密，残炭量增加。

c. 同时添加ZB和CEPPA，所制得的复合阻燃PET的热降解残炭率最高为14.4%，同时可明显改善PET的综合阻燃效果，尤其有利于提高阻燃PET的抗熔滴性。

d. CEPPA阻燃剂是提供PET阻燃性能的主要改性剂，ZB的加入对烟雾释放以及熔体滴落具有一定的抑制作用，其主要的作用机理与锌元素的促进炭化降解和三氧化二硼的表面覆盖有关。后续研究中可尝试通过熔融共混的方式，增加ZB的含量，研究ZB对阻燃PET的阻燃效应。

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◀国内外动态▶

美国Invista公司在上海的己二酸新工厂投产

美国Invista公司在上海化工区的215 kt/a己二酸(HMD)新装置开始投产。该装置采用Invista公司最新技术。据该公司称，在亚洲特别是在中国，尼龙66(PA 66)需求还有较大的市场前景，新的HMD工厂将向顾客提供好的服务。

(通讯员 王德诚)

Preparation and properties of phosphorus flame retardant/ zinc borate composite flame-retardant PET

Ma Meng, Zhu Zhiguo, Wei Lifei, Wang Rui, Wang Rui

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029)

A composite flame-retardant polyethylene terephthalate (PET) was prepared by adding a phosphorus flame retardant, 2-carboxyethyl (phenyl)phosphinic acid (CEPPA) with 0.6% phosphorus based on PET by mass fraction as a dominant flame retardant and zinc borate (ZB) at the mass fraction of 0.05%-0.20% based on PET as an auxiliary flame retardant. The thermal property, combustion performance and char morphology of the composite flame-retardant PET were studied. The results showed that as compared with pure PET, the obtained flame-retardant PET containing 0.05%-0.20% ZB by mass fraction had the thermal property with no obvious change, limiting oxygen index (LOI) up to 27% and higher residual char yield, greater smoke suppression effect and better anti-dripping property; and the obtained composite flame-retardant PET simultaneously added with ZB and CEPPA had the maximum residual char yield up to 14.4%, LOI up to 29%, compact char surface and better comprehensive flame retardance.

polyethylene terephthalate; 2-carboxyethyl(phenyl)phosphinic acid; zinc borate; copolymerization; anti-dripping; flame retardance

2015-10-19； 修改稿收到日期：2016- 03-18。

马萌(1991—)，女，硕士研究生，研究方向为PET的阻燃研究。E-mail：465897237@qq.com。

北京市教委提升计划—科技成果转化与产业化项目(14330)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)03- 0021- 05

*通讯联系人。E-mail：clyzzg@bift.edu.cn。