Amberlyst 36磺酸树脂催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

周 云，Satmon John，陈亨权，朱明乔

(浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027)



Amberlyst 36磺酸树脂催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

周 云，Satmon John，陈亨权，朱明乔*

(浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027)

以Amberlyst 36磺酸树脂为绿色催化剂，催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺，考察了溶剂、反应温度、反应时间、环己酮肟浓度、催化剂用量及催化剂的重复使用对Beckmann重排反应的影响。结果表明：适宜的反应条件为Amberlyst 36催化剂0.5 g，环己酮肟1.0 g，其质量浓度0.1g/mL，溶剂为二甲基亚砜，反应温度110 ℃，反应时间7 h，在此条件下，环己酮肟转化率为93.93%，己内酰胺选择性为87.54%；将催化剂经过再生处理重复使用2次，在相同条件下进行实验，其环己酮肟的转化率为80.43%，己内酰胺的选择性为81.82%，催化剂重复利用较好。

己内酰胺 环己酮肟 贝克曼重排 反应 绿色催化 磺酸树脂 催化剂

己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工原料，绝大部分用于生产聚酰胺6，聚酰胺6约80%用于生产纤维，即锦纶6，10%用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等塑料[1]。目前，CPL工业生产方法主要有环己酮肟(CHO)法、甲苯法、光亚硝化法、苯酚法等，其中接近90%的生产工艺都需经过CHO贝克曼重排[2]。传统的液相贝克曼重排因为使用发烟硫酸作为催化剂，虽然具有良好的反应性能，但也有很多缺点：反应条件比较苛刻，发烟硫酸有毒，对管道有强烈的腐蚀性，后处理困难，副产物硫酸铵量大且经济价值低，对环境造成污染等。寻找新的贝克曼重排绿色催化体系越来越引起研究者的关注，气相贝克曼重排反应新工艺[3]又称为CPL第三代生产技术，此工艺具有无硫铵化、绿色化和环境友好等优点。

最早研究较多的是高温下CHO的气相贝克曼重排，催化体系采用氧化物固体酸[4]。随着研究的深入，人们发现具有双十元环交叉孔道(MFI)结构的钛硅分子筛(TS-1)[5]，H-β沸石[6]，ZSM-5沸石[7]，介孔分子筛(MCM-41)[8]及高硅铝比的S-1等分子筛表现出很好的催化效果和较高的催化活性[9]。但气相贝克曼重排反应温度较高，可达350 ℃甚至400 ℃，不但能耗大，设备体积大，投资成本高，且常伴随诸多副反应，使得该工艺产业化遇到挑战。近年来，随着一些新催化体系的涌现，为CHO液相贝克曼重排开辟了一条新途径，特别是在离子液体中发生的重排反应[10]。同时，离子交换树脂在液相贝克曼重排中也引起了研究者的注意，此类磺酸树脂表现出了较好的催化性能[11]。Amberlyst 36 是一种介孔磺酸树脂，其承受高温的能力比其他树脂催化剂高，具有良好的应用前景。目前尚未见报道将Amberlyst 36磺酸树脂用于此反应。作者对Amberlyst 36磺酸树脂催化剂用于贝克曼重排反应的影响因素进行考察，并对催化剂的再生和反应机理进行探讨，为磺酸树脂催化剂的工业应用提供实验依据。

1 实验

1.1 原料及试剂

CHO：纯度98%，国药集团化学试剂有限公司提供；Amberlyst 36树脂：使用前先放置烘箱于100 ℃下烘干处理12 h，上海煊高化工科技有限公司提供；磷钨酸(DTPA)、磷钼酸(PMA)、CPL、环己酮(CH)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇以及正丁醇：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；硼钨杂多酸(BTHA)：自制。

1.2 液相贝克曼重排反应

将CHO、溶剂和催化剂按一定的比例加入到25 mL三口烧瓶内，油浴控温，磁力搅拌，在设定的温度下反应一定时间后，反应液冷却至室温，离心，取样，分析。使用后的催化剂，先用甲醇浸泡2 h， 再置于质量分数为30%的H2SO4中浸泡2 h，水洗至中性，干燥。若不采用硫酸进行浸泡， 其重复性能会迅速下降。

1.3 分析测试

反应液进行离心分离后，滤液用杭州科晓化工仪器设备有限公司制造的GC-l690色谱仪进行分析。分析条件为：氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30 m×0.30 mm×0.5 μm)，柱前压0.06 MPa，柱温采用程序升温，初温80 ℃，终温250 ℃，气化室和检测器温度均为250 ℃，以正丁醇为内标物进行定量分析，反应物和产物浓度均由内标法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类

从表1可以看出，催化剂的种类对重排反应有着显著的影响。当选用Amberlyst 36磺酸树脂时，其转化率达93.93%，CPL的选择性高达87.54%。DTPA，BTHA，PMA的催化效果都不是很好，并且DTPA和BTHA部分溶解在反应液中，不利于催化剂的重复使用。

表1 不同催化剂对重排反应的影响

Tab.1 Effect of catalyst on rearrangement reaction

催化剂转化率，%选择性，%CPLCHDTPA1)25．027．2715．87BTHA1)48．9767．0832．92Amberlyst3693．9387．5412．46PMA---

注： CHO 1.0 g，质量浓度0.1 g/mL，催化剂0.5 g，反应温度110 ℃，时间7 h，溶剂DMSO。

1) 使用前焙烧处理温度180 ℃，时间3 h。

2.2 溶剂种类

从表2可以看出：在介电常数(ε)较大的溶剂中，CHO的转化率较高；在选用的几种溶剂中，DMSO表现出了较好的效果，这是由于溶剂化效应，DMSO中的CHO在催化剂表面生成的CPL容易从磺酸树脂上脱离下来溶于溶剂中，进而提高了CHO的转化率和CPL的选择性；DMF和乙腈的ε虽然很高，但是DMF本身含有一个弱碱性基团，影响了磺酸树脂的酸性中心；乙醇和乙腈因为沸点较低，在相应的反应温度下还没有达到Amberlyst 36磺酸树脂发挥最佳活性的温度，使得CHO的转化率和CPL的选择性都不高。因此，以下实验选择溶剂为DMSO。

表2 不同溶剂对重排反应的影响

Tab.2 Effect of solvent on rearrangement reaction

溶剂ε转化率，%选择性，%CPLCH乙醇1)24．626．868．8418．17甲苯2．419．8722．1441．20DMF36．727．61025．16DMSO46．793．9387．5412．46乙腈2)37．540．328．9412．59

注： CHO 1.0 g，质量浓度0.1 g/mL，Amberlyst 36 0.5 g，反应温度110 ℃，反应时间7 h。

1)反应温度78 ℃。

2)反应温度80 ℃。

2.3 反应温度

由图1可看出：随着反应温度的升高，CHO的转化率和CPL的选择性逐渐升高；当反应温度达到110 ℃时，CHO的转化率达到一个较高值，CPL的选择性也较高。当温度继续升高时，CHO的转化率和CPL的选择性呈下降趋势。这是因为温度升高以后，高温使得催化剂的活性受到影响，使CPL的选择性降低；另外，温度升高使反应体系中的副反应加快，生成的CPL在高温下容易发生聚合反应，致使CPL的选择性降低；其次，高温会破坏催化剂结构，使催化剂部分失活，导致活性下降。因此，选择Amberlyst 36磺酸树脂催化重排反应的适宜温度为110 ℃。

图1 反应温度对重排反应的影响

2.4 反应时间

由图2可知，CHO的转化率随反应时间而逐渐增加。当反应进行到6 h时，CHO的转化率达到88.41%，继续增加反应时间，其转化率变化不大，在7 h时，CHO的转化率达到最大值93.93%，此时CPL的选择性也达到较佳值，随着时间的进一步延长，CPL的选择性有降低的趋势。这是因为时间的延长，生成的CPL发生二聚，催化剂失活，原料CHO分解为酮的趋势增强。因此，选择最佳反应时间为7 h，此时原料转化率和CPL的选择性都能达到较高值。

图2 反应时间对重排反应的影响

2.5 催化剂用量

由图3可看出，随着Amberlyst 36磺酸树脂催化剂用量的增加，CHO转化率迅速增加，CPL的选择性也显著升高。当催化剂用量为0.5 g时，CHO的转化率高达93.93%，CPL的选择性为87.54%。当继续增加催化剂时，原料的转化率变化不大，但CPL的选择性有所下降。这是由于催化剂的增多使得副反应速率加快，从而使得CPL的选择性降低。因此，选择Amberlyst 36磺酸树脂催化剂的合适用量为0.5 g。

图3 催化剂用量对重排反应的影响

2.6 CHO浓度

由图4可看出，在所考察的CHO浓度范围内，CHO的转化率都处在一个比较高的值，原料浓度的变化主要影响CPL的选择性。较高CHO浓度与较低CHO浓度相比，CPL的选择性明显降低。这是由于CHO在高浓度下反应生成的CPL从磺酸树脂上脱离下来比较困难，从而降低了溶液中CPL的量，导致CPL的选择性降低。CHO浓度较低时，所消耗的溶剂体积较大，结合绿色化学原理，选择CHO质量浓度为0.1 g/mL。

图4 CHO浓度对重排反应的影响

2.7 Amberlyst 36 磺酸树脂的重复使用

Amberlyst 36 磺酸树脂是颗粒状固体，反应后离心即可与催化剂分离，通过催化剂的再生处理可用于下一批次的反应，其重复使用的结果见表3。

表3 Amberlyst 36重复使用对重排反应的影响

Tab.3 Effect of repeated use of Amberlyst 36 on rearrangement reaction

次数转化率，%选择性，%CPLCH193．9387．5412．4621)58．4531．8854．55280．4381．8218．18377．4879．1020．90461．7280．1219．88540．5378．5421．45

注： CHO 1.0 g，质量浓度0.1 g/mL，Amberlyst 36 0.5 g,反应温度110 ℃，反应时间7 h。

1)树脂没有经再生处理重复使用。

从短期来看，分类监管之下，监管部门通过对III类村镇银行监管强度的提高，降低其贷款违约的平均概率，提高其预期收益率水平，进而带来预期收益上升的激励效应，但是由于银行自身不合规贷款规模较大，监管强度的提高使得此类村镇银行贷款规模迅速下降，进而造成预期收益下降的激励负向反馈;同理，对Ⅰ类村镇银行降低监管强度能够通过提高其贷款规模水平从而带来预期收益上升的激励效应，同时也会造成其贷款违约概率上升引致抑制预期收益上升的激励负向反馈，E+、E－则分别代表分类监管为村镇银行整体带来的激励正效应与负效应。

由表3可知，催化剂不经再生处理直接使用第二次，原料的转化率和产物的选择性显著降低。这是由于没有再生的树脂在反应之后，大量有机物包裹了树脂表面，堵塞树脂交换通道造成活性下降；经再生处理的催化剂重复使用5次后，CHO的转化率会明显下降，但CPL的选择性在使用第2次之后变化不大。树脂经再生后性能不能完全恢复的原因是：一方面树脂在使用的过程中，由于磁子的不断搅拌造成物理损坏，机械强度降低，造成催化活性减弱；另一方面是因为在实验过程中，每次使用第1次用过的树脂，树脂质量会随着使用次数的增多而逐渐减少，树脂的酸量减少，导致活性降低。

2.8 DMSO中CHO重排反应机理

由溶剂性质对重排的影响，推测在溶剂DMSO中重排反应是按照图5的机理进行，首先是CHO在Amberlyst 36 磺酸树脂的酸性下发生氮质子化，在溶剂的作用下，正离子从氮位转移到氢位，然后脱离溶剂发生氧质子化，进而得到CPL。如果反应体系内有水的存在，则会发生质子化后的CHO与水结合生成副产物CH和羟胺。

图5 DMSO中CHO重排反应的机理

3 结论

a. Amberlyst 36 磺酸树脂催化CHO液相Beckmann重排制CPL较适宜的反应条件为：CHO 1.0 g，反应温度110 ℃，反应时间7 h，CHO:催化剂质量比为2:1，原料CHO质量浓度为0.1 g/mL。在此反应条件下，CHO的转化率为93.93%，CPL的选择性达到了87.54%。

b. Amberlyst 36 磺酸树脂对CHO重排反应具有良好的催化活性，分离步骤简单，工艺绿色环保。催化剂失活的主要原因是在反应过程中活性基团的丢失，催化剂经再生处理后重复使用，催化性能还是有所下降，这是由于再生后性能仅部分恢复。

[1] 钱伯章. 己内酰胺市场分析[J].化学工业, 2013, 31(1): 46-50.

Qian Bozhang.The market analysis of caprolactam[J].Chem Ind,2013,31(1):46-50.

[2] Kumar R, Chowdhury B. Comprehensive study for vapor phase Beckmann rearrangement reaction over zeolite systems[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(43): 16587-16599.

[3] 孙斌, 程时标,孟祥堃, 等. 己内酰胺绿色生产技术[J].中国科学:化学, 2014, 44(1): 40-45.

Sun Bin,Cheng Shibiao,Meng Xiangkun,et al.Green caprolactam production technology[J].Sci Sinica:Chim,2014,44(1):40-45.

[4] Marziano N C, Ronchin L, Tortato C,et al. Catalyzed Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime in heterogeneous liquid/solid system:Part 1: Batch and continuous operation with supported acid catalysts[J]. J Mol Catal A Chem, 2007, 277(1-2): 221-232.

[5] Palkovits R, Schmidt W, Ilhan Y,et al. Crosslinked TS-1 as stable catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime[J]. Microporous Mesoporous Mater,2009, 117(1/2): 228-232.

[6] Zhang Yongjie,Wang Yaquan,Bu Yifeng,et al.Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over Hβ zeolite and Hβ zeolite-supported boride[J].Catal Commun,2005,6(1): 53-56.

[7] Kim S J, Park M J, Jung K D, et al. Catalytic performance of metal-substituted ZSM-5 zeolites for vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime[J]. J Ind Eng Chem, 2004, 10(6): 995-1002.

[8] Vaschetto E G, Pecchi G A, Casuscelli S G, et al. Nature of the active sites in Al-MCM-41 nano-structured catalysts for the selective rearrangement of cyclohexanone oxime toward epsilon-caprolactam[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2014, 200(200):110-116.

[9] Deng Yiqiang, Yin Shuangfeng, Au Chaktong. Preparation of nanosized silicalite-1 and its application in vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime[J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(28): 9492-9499.

[10] Ren R X , Zueva L D, Ou Wei. Formation of epsilon-caprolactam via catalytic Beckmann rearrangement using P2O5in ionic liquids[J]. Tetrahedron Lett, 2001, 42(48):8441-8443.

[11] You Kuiyi, Mao Liqiu, Yin Dulin, et al. Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to epsilon-caprolactam catalyzed by sulfonic acid resin in DMSO[J]. Catal Commun, 2008, 9(6): 1521-1526.

◀国内外动态▶

2015年全球聚丙烯腈基碳纤维

生产能力达到142 kt/a

2015年全球PAN基碳纤维的总需求约为59 kt，航空、工业和运动/休闲三大行业分别占22%，62%，16%。特别是工业领域的需求增长迅猛，主要是新能源汽车、风电、压力容器等行业的飞速发展。预计到2020年，全球碳纤维在工业领域的应用比例为72%，汽车行业和风电行业的应用比例分别是23%，21%。

中国碳纤维行业起步较晚，目前仅在T300碳纤维上实现了较为成熟和稳定的生产，在T700和T800碳纤维技术上实现了小规模生产。然而在全球碳纤维价格持续下滑的过往数年中，中国的碳纤维生产成本高，很多生产线处于生产停滞状态，导致很多生产能力得不到利用。2015年，中国仅生产出4 kt碳纤维，自给率低于20%。

2015年，全中国超过30家碳纤维企业中，仅有江苏恒神和中复神鹰的产量超过1 kt，部分企业的生产设备并没有运行。中复神鹰总生产能力约为6.3 kt/a，其中有2.1 kt/a是2015年的新增生产能力。江苏恒神拥有从碳纤维原丝到终端复合材料的完整产业链。

(通讯员 马祥林)

Indorama公司完成对西班牙

Cepsa公司PTA等资产的收购

泰国Indorama公司风险投资公司于2016年4月8日称已完成了此前宣布的对能源公司西班牙Cepsa公司化学品子公司的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、精对苯二甲酸(PTA)和精间苯二甲酸(PIA)装置的收购。这些装置位于西班牙圣罗克。收购计划于2015年11月宣布。2015年，Indorama公司已收购Cepsa 公司在蒙特利尔的600 kt/a PTA装置。

在圣罗克所收购的装置包括220 kt/a PIA、325 kt/a PTA和175 kt/a PET。该生产基地与Cepsa炼油厂构成一体化，通过管道供应对二甲苯和间二甲苯原料。 PIA与PTA用于生产PET树脂。在圣罗克生产的PIA的一半用来生产PET，其余用在其他的终端用途，如油漆。

这笔交易继Indorama公司于3月31日收购BP公司在美国阿拉巴马州迪凯特的石化联合体之后。该联合体生产PTA、对二甲苯和萘二甲酸。被收购的资产毗邻Indorama公司在迪凯特的AlphaPet聚酯装置。

(通讯员 钱伯章)

Catalysis of liquid phase rearrangement for cyclohexanone oxime to caprolactam over Amberlyst 36 sulfonic acid resin

Zhou Yun, Satmon John, Chen Hengquan, Zhu Mingqiao

(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027)

The liquid phase rearrangement for cyclohexanone oxime to caprolactam was studied by using Amberlyst 36 sulfonic acid resin as a green catalyst. The effects of the solvent, reaction temperature, reaction time, cyclohexanone oxime solution concentration, catalyst amount and repeated use on the Beckmann rearrangement reaction were investigated. The results showed that the conversion rate of cyclohexanone oxime reached 93.93% and the selectivity of caprolactam was 87.54% under the conditions as followed: 0.5 g Amberlyst 36 catalyst, 1.0 g cyclohexanone oxime with the mass concentration of 0.1 g/mL, dimethyl sulfoxide solvent, reaction temperature 110 ℃ and reaction time 7 h; and the conversion rate of cyclohexanone oxime reached 80.43% and the selectivity of caprolactam was 81.82% when the catalyst was repeatedly used twice, which proved that the catalyst exhibited fairly good reuse performance.

caprolactam; cyclohexanone oxime; Beckmann rearrangement; reaction; green catalysis; sulfonic acid resin; catalyst

2015-11-11； 修改稿收到日期：2016- 03-15。

周云(1989—)，女 ，硕士研究生，主要从事催化剂工程研究。E-mail：21328088@zju.edu.cn.。

浙江省自然科学基金(Y4080247)。

TQ225.261+

*通讯联系人。E-mail：zhumingqiao@zju.edu.cn。