多级结构PHB基电纺纤维膜的制备及性能研究

杜江华，杨青芳，范晓东，任刘洋

(1．北方民族大学 材料科学与工程学院 ，宁夏 银川 750021， 2.西北工业大学 理学院应用化学系, 陕西 西安 710072)



多级结构PHB基电纺纤维膜的制备及性能研究

杜江华1,2，杨青芳2，范晓东2，任刘洋1

(1．北方民族大学 材料科学与工程学院 ，宁夏 银川 750021， 2.西北工业大学 理学院应用化学系, 陕西 西安 710072)

以聚β-羟基丁酸酯(PHB)为基体，左旋聚乳酸(PLLA)和聚氧乙烯(PEO)为第二组分，采用多层静电纺丝法制备了三层复合的PHB/PLLA/PHB，PHB/PEO/PHB, PHB/PLLA/PEO多级结构PHB基纤维膜，研究了多级结构PHB基纤维膜的形貌、结晶行为、热性能和亲水性能。结果表明：多级结构纤维膜中PHB组分的平均直径为770～790 nm，PEO的平均直径为280～290 nm，PLLA的平均直径为400～410 nm；PHB，PLLA组分在多级结构纤维膜中的晶型均为α晶型，PEO组分为单斜晶型，多级结构PHB基纤维膜中各组分的热性能没有受到影响；多级结构纤维膜的亲水性由强到弱的顺序依次为PHB/PEO/PHB纤维膜、PHB/PEO/PLLA纤维膜、PHB/PLLA/PHB纤维膜、PHB纤维膜，多级结构可改善PHB电纺纤维膜的亲水性。

聚β-羟基丁酸酯 聚左旋乳酸 聚氧乙烯 静电纺丝 超细纤维膜 多级结构

在组织工程中，组织工程支架是重要的研究对象之一，不仅要提供有利于细胞粘附、增殖和生长的三维空间，还需与组织修复相匹配的降解速率。而开发具有高表面积、高的比体积、表面易功能化等特性的生物可降解的超细纤维(直径几十纳米至几微米)成为采用纤维编织技术制备满足上述要求的组织工程支架的重要环节。在制备超细纤维的方法中，静电纺丝技术是在静电场作用下的纺丝过程或利用高压静电场实现的一种纺丝技术，可以简单、有效而经济地获得纳米/微米纤维[1-3]。静电纺丝方法可制备单一组分的聚合物超细纤维[4-5]，也可制备多组分的聚合物超细纤维。与单一聚合物超细纤维相比，采用简单共混电纺技术制备的多组分聚合物纤维，其多种组分共同集成在同一根纤维上，弥补了单一组分在化学或结构上的不足，而且通过调节各组分的组成和比例可有效控制纤维的力学性能、生物降解性能等。该方法简单有效，保持了电纺纤维直径小、比表面积大、孔隙率高的优点，同时发挥了各组分的优异性能。采用多层电纺技术制备的多级结构电纺纤维较简单共混的电纺纤维不仅具有更高级的结构，而且可充分发挥各组分的优异性能[6]。

聚β-羟基丁酸酯(PHB)作为源于细胞内的一种天然热塑性聚酯，具有与聚丙烯相近的力学性能以及良好的生物相容性和生物降解性，使其成为医学领域研究中用于组织工程支架的宠儿。但PHB加工热稳定性差、脆性大、亲水性等不足限制了其进一步的应用。因而，相关制备PHB纤维的文献多以PHB为主要组分，采用另外一种生物高分子与其通过简单共混电纺的方法来制备PHB基超细纤维[7]。基于此，作者采用多层电纺制备出以PHB为基体、聚左旋乳酸(PLLA)和聚氧乙烯(PEO)为第二组分的多级结构纤维膜，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)仪、水接触角等对多层电纺纤维膜的结构、结晶性、亲水性进行了表征。

1 实验

1.1 原料与仪器

PHB：重均相对分子质量为4.0×105，纯度为99%，西北大学生命科学院提供；PLLA：黏均相对分子质量为8.0×104，深圳市光华伟业实业有限公司产；PEO：重均相对分子质量为1.5×106，天津树脂研究所产；三氯甲烷：分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司产。

HY-1型静电纺丝设备：永清华源生物材料科技有限公司制；SSX-550扫描电镜、XRD-6000X衍射仪：日本岛津株式会社制；JC2000D接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司制。

1.2 多级结构PHB基电纺纤维膜的制备

多层电纺是由一个工作的喷丝头按材料要求的顺序在接收器上不断地层层堆积不同种类的聚合物纤维形成超细纤维膜的过程。为保证多层电纺纤维层之间不剥离、不分层，实验选择氯仿为溶剂。每层纤维膜的电纺过程均按文献[8-9]所描述的方法执行。在电纺出第一层PHB纤维膜后，继续在其膜上电纺 PEO或PLLA纤维膜， 同理在第二层纤维膜上电纺第三层聚合物纤维膜，最终制备出多级结构PHB基电纺纤维膜。实验表明，PHB的氯仿溶液质量分数为2%～6%，可电纺出连续的PHB纤维；PLLA的氯仿溶液质量分数为8%～13%，可电纺出连续的PLLA纤维；PEO的氯仿溶液质量分数为2%～4%，可电纺出连续的PEO纤维。基于以上PHB，PLLA，PEO可电纺的溶液浓度，优化各组分纺丝溶液浓度，在电压15 kV，推出速度0.10 mm/min，板间距19 cm的工艺条件下，制备出多级结构PHB基电纺纤维膜，放置于真空干燥箱干燥8 h，待测试。不同电纺纤维膜的组成见表1。

表1 电纺纤维膜的组成

Tab.1 Composition of electrospun fibrous mats

试样电纺纤维膜组成溶液质量分数，%1#PHB42#PEO23#PLLA114#PHB/PLLA/PHB4/11/45#PHB/PEO/PHB4/2/46#PHB/PEO/PLLA4/2/11

1.3 简单共混法制备PHB基电纺纤维膜

将PHB与PLLA、PEO或PHB与PLLA共同溶解于氯仿溶剂，所得PHB/PLLA/PEO和PHB/PLLA共混溶液经电纺法制备纤维膜。其中PHB/PLLA/PEO纤维膜的组成为PHB/PLLA质量比为1:1，PEO为PHB/PLLA共混体系质量的5%；PHB/PLLA纤维膜组成为PHB/PLLA质量比为1:1。电纺工艺参数为电压10 kV，推出速度0.10 mm/min，板间距15 cm。

1.4 分析与测试

表面形貌及直径：将电纺出的纤维膜按编号分别取出一部分进行喷金处理，用SEM对电纺纤维形貌进行观察；纤维平均直径大小由Nano Measurer软件根据SEM图(放大倍数为1 000)中的40根左右纤维直径的统计结果来给出。

晶体结构：将电纺纤维膜取下一部分制成试样，置于XRD仪中，对试样进行扫描，2θ为5°～40°，扫描速度2(°)/min，检测试样的晶体结构及其结晶性。

热性能：从待测电纺纤维膜取下6～10 mg的试样，置于有氮气保护的DSC仪上进行测试。测试条件：温度-20～200 ℃，升温速率10 ℃/min，以试样第一次DSC升温曲线观察其熔融行为。

亲水性：取少量的电纺纤维，将其置于载玻片上，用注射器在纤维膜表面滴一液滴，计时5 s后冻结图像，测量各组纤维膜上液滴与表面所形成的接触角。接触角越小，纤维膜的亲水性越好。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

从图1可知：1#试样为纯PHB电纺纤维，其表面光滑且单一，纤维的平均直径为770 nm；4#试样为三层的PHB/PLLA/PHB多级结构纤维膜，膜的两个表层为PHB组分，内层为PLLA组分，其中较粗纤维的平均直径为780 nm，较细纤维的平均直径为410 nm，由于制备该多级结构纤维膜的PHB纤维层与制备纯PHB纤维的纺丝溶液浓度和纺丝工艺均相同，因而可认为直径是780 nm的为PHB组分，直径是410 nm的为PLLA组分；5#试样是采用PHB为表层、PEO为内层的PHB/PEO/PHB多级结构纤维膜，同理可分析出平均直径为770 nm的是PHB组分，280 nm的是PEO组分；6#试样是以PHB与PLLA为多级结构纤维膜的表层，PEO为内层的多级结构纤维，其中平均直径为790 nm是PHB组分，290 nm的是PEO组分，400 nm的为PLLA组分。

图1 不同电纺纤维膜的SEM照片

另外，从图2可看出，简单共混法制备的PHB基纤维表面形貌光滑、直径均匀、孔隙率均一。与图2纤维膜形貌对比，图1中多层电纺的多级结构纤维膜自外层至内层是由直径不同、组成不同、孔隙率不同的纤维层组成，而这样的多级结构有利于PHB基的电纺纤维膜在组织工程领域及过滤领域的广泛应用。

图2 简单共混法制备的PHB基电纺纤维膜SEM照片

2.2 结晶行为

从图3可看出，纯PHB电纺纤维膜的2θ分别为13.1°，16.5°，21.8°，25.1°的强衍射峰均与文献[10]中的PHB的21左旋螺旋构象的α型晶型相对应(衍射峰分别为13.36°，16.80°，21.9°，25.36°)；纯PLLA的电纺纤维膜的2θ为16.3°，18.7°，22.2°的强衍射峰与文献[11]中PLLA的α型晶体相对应(衍射峰为16°、18.5°，22.5°)；PEO电纺纤维的2θ为18.6°和22.9°强衍射峰与文献[12]中PEO的单斜晶型相对应(衍射峰为19.1°和23.4°)；PHB/PLLA/PHB多级结构纤维膜中3个特征衍射峰2θ为13.4°，16.8°，21.8°与其组分的峰位置相对应；PHB/PEO/PHB纤维膜中的4个特征衍射峰2θ为12.8°，16.3°，18.5°，21.8°也与组分的峰位置相对应；PHB/PEO/PLLA纤维膜中的4个特征衍射峰2θ为12.8°，16.3°，18.7°，22.2°也与其组分的峰位置相对应。

图3 不同电纺纤维膜的XRD光谱

由此可见，在制备的具有多级结构的PHB基电纺纤维膜中，组分的结晶形态与其纯组分的结晶形态相同，即PHB，PLLA组分在多级结构纤维膜中的晶型均为α晶型，PEO组分为单斜晶型。这是因为纤维膜的结晶行为主要受其组成和纺丝的工艺条件的影响，而多级结构的PHB基电纺纤维的每一层纤维膜均与其纯组分的电纺纤维膜的组成和工艺条件一样。

2.3 热性能

由表2可看出，多级结构PHB基电纺纤维膜的熔融温度(Tm)与各组分的Tm相对应。由此，可认为采用多层电纺的方法对多级结构PHB基电纺纤维膜的热性能影响不明显。原因与2.2节相同。

表2 不同电纺纤维膜的热力学数据

Tab.2 Thermodynamic data of electrospun PHB fibrous mats with multilevel structure

试样Tm/℃PHBPLLAPEO1#174．50--2#--703#-150．30-4#173．80150．57-5#175．20-72．486#173．60150．2570．77

2.4 亲水性

由表3可见，具有多层纤维膜的4#，5#，6#的接触角比单层的电纺纤维膜的1#，3#的小，这说明PHB基电纺纤维膜的多级结构提高了PHB和PLLA纯组分纤维膜的亲水性。另外，4#和6#纤维膜较其他纤维膜的接触角小，这是由于纤维膜中的PEO为亲水性高分子，使得具有多级结构的纤维膜的亲水性进一步增强。对实验中的纤维膜的亲水性做一比较，其亲水性由强到弱的顺序依次为PHB/PEO/PHB纤维膜、PHB/PEO/PLLA纤维膜、PHB/PLLA/PHB纤维膜、纯PHB纤维膜。

表3 不同电纺纤维膜的接触角

Tab.3 Contact angle of electrospun fibrous mats

试样接触角/(°)1#70．002#45．003#70．504#66．255#55．756#63．75

3 结论

a. 采用多层电纺的方法制备了三层复合的PHB/PLLA/PHB,PHB/PEO/PHB,PHB/PLLA/PEO多级结构PHB基纤维膜。多级结构纤维膜中PHB组分的平均直径为770～790 nm，PEO的平均直径为280～290 nm，PLLA的平均直径为400～410 nm。

b. 在制备的多级结构PHB基电纺纤维膜中，组分的结晶形态和热性能与其纯组分相同。

c. 多层电纺法制备的多级结构PHB基纤维膜较纯PHB电纺膜有更好的亲水性。

[1] Cao Haoqing,Liu Ting,Chew S Y.The application of nanofibrous scaffolds in neural tissue engineering [J]. Advan Drug Delivery Rev, 2009,61(12):1055-1064.

[2]Mazinani S, Ajji A, Dubois C.Morphology, structure and properties of conductive PS/CNT nanocomposite electrospun mat[J]. Polymer, 2009,50(14):3329-3342.

[3]Padmaraj O,Rao B N,Jena P,et al.Electrochemical studies of electrospun organic/inorganic hybrid nanocomposite fibrous polymer electrolyte for lithium battery[J] Polymer, 2014, 55(5): 1136-1142.

[4]Cheng Meiling, Lin Chihchung,Su Hsiaolang,et al.Processing and characterization of electrospun poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) nanofibrous membranes[J]. Polymer, 2008,49(2)：546-553.

[5]Agarwal S,Wendorff J H,Greiner A.Progress in the field of electrospinning for tissue engineering applications[J]. Adv Mater,2009,21(32/33):3343-3351.

[6]Chronakis I S.Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process-A review[J]. J Mater Process Tech, 2005, 167(2/3): 283-293.

[7]任刘洋，杜江华，王磊,等. PHB/PLLA 共混电纺纤维可纺性的研究[J].合成纤维工业，2014,37 ( 4 ) : 35-37.

Ren Liuyang，Du Jianghua，Wang Lei, et al. Spinnability of electrospun PHB/PLLA blend fiber[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2014, 37(4):35-37.

[8]Cheng Meiling,Chen Poya,Lan Chinhung,et al.Structure,mechanical properties and degradation behaviors of the electrospun fibrous blends of PHBHHx/PDLLA[J].Polymer,2011,52(6):1391-1401.

[9]Cacciotti I,Calderone M, Bianco A. Tailoring the properties of electrospun PHBV mats: Co-solution blending and selective removal of PEO[J]. Eur Polym J,2013,49(10):3210-3222.

[10]Furuhashia Y,Imamurab Y,Jikiharab Y,et al. Higher orderstructures and mechanical properties of bacterial homo poly(3-hydroxybutyrate) fibers prepared by cold-drawing and annealing processes[J]. Polymer,2004,45(16):5703-5712.

[11]郝红, 梁国正. 聚乳酸的溶液结晶行为[J], 高分子材料科学与工程, 2005,21(5):185-187.

Hao Hong, Liang Guozheng. The crystallization behavior of crystalline poly(L-lactide) prepared by solution crystallization[J]. Polym Mater Sci Eng, 2005,21(5):185-187.

[12]Pakravan M,Heuzey M C,Ajji A.Core-shell structured PEO-chitosan nanofibers by coaxial electrospinning[J].Biomacromolecules,2012,13(2):412-421.

Preparation and properties of electrospun PHB fibrous mats with multilevel structure

Du Jianghua1,2, Yang Qingfang2, Fan Xiaodong2, Ren Liuyang1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthernUniversityforNationalities,Yinchuan750021;2.AppliedChemicalDepartment,SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072)

The three-layer composite fibrous mats of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)/poly(L-lactide) (PLLA)/PHB, PHB/poly(ethylene-oxide) (PEO)/PHB, PHB/PLLA/PEO were prepared by using PHB as the matrix and PLLA and PEO as the second components via multiple electrospinning technique. The morphology, crystallization behavior, thermal property and hydrophilic property of PHB-based fibrous mats with multilevel structure were studied. The results showed that the average diameter of PHB, PEO and PLLA was 770-790 nm, 280-290 nm, 400-410 nm, respectively, in the fibrous mats with multilevel structure; the crystals of PHB and PLLA in three-layer composite fibers were α-form when the crystals of PEO were monoclinic; the thermal property of each component did not change in PHB-based fibrous mats with multilevel structure; the hydrophilic property of the three-layer composite fibrous mats followed the sequence of PHB/PEO/PHB, PHB/PEO/PLLA and PHB/PLLA/PHB fibrous mats from high to low; and the multilevel structure could improve the hydrohphilic property of electrospun PHB fibrous mats.

poly(3-hydroxybutyrate); poly(L-lactide); poly(ethylene oxide); electrospinning; ultrafine fibrous mat; multilevel structure

2015-10- 09； 修改稿收到日期：2016- 04-18。

杜江华(1979—)，男，副教授，主要从事生物应用高分子及降解纤维研究。E-mail：jianghua@nun.edu.cn。

宁夏自然科学基金(NZ12213)。

TQ342.29

A

1001- 0041(2016)03- 0026- 04