糖精钠和硫酸铈对电解厚镍始极片性能的影响

杨　芬，　王春霞，　刘　辉，　彭雄宇

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌　330063)



糖精钠和硫酸铈对电解厚镍始极片性能的影响

杨芬，王春霞，刘辉，彭雄宇

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌330063)

采用X-射线衍射和电化学测量法研究糖精钠和硫酸铈两种添加剂对电镀镍始极片的晶面取向、晶粒大小以及耐蚀性的影响。结果表明，在镀镍溶液中加入糖精钠或硫酸铈对镀层晶面取向、晶粒大小均有影响，晶面取向都呈现(200)择优，且晶粒都更细小。镀层的极化曲线显示糖精钠和硫酸铈都能使其自腐蚀电位更负，而对其腐蚀速率都有减缓作用，厚镍始极片作为电镀阳极时有利于电极的均匀溶解。

糖精钠； 硫酸铈； 始极片； 晶面取向； 晶粒

引　言

镍是一种略带黄色的磁性过渡金属,在全球有色金属中，镍的消费量仅次于铜、铝、铅及锌，居有色金属第5位。因此，镍被视为重要战略物资，一直为各国所重视，其中电解厚镍主要应用于电镀、合金及冶炼等行业，作为电镀阳极时，要求其具有良好的溶解性能。电解厚镍是通过电解的方法在始极片上沉积12～16cm的镍层，而始极片也是通过电解的方法在导电基底的表面上沉积一层具有所需形态和性能的金属沉积层，通过物理剥离获取镍层。始极片作为电解厚镍的阴极，要求其具有良好的溶解性和表面均匀性。其性能直接影响到后续电解厚镍的质量，在整个电解厚镍中始极片的制作起着至关重要的作用。

本工作重点研究了糖精钠和硫酸铈两种添加剂对电解厚镍始极片性能的影响，以期改善始极片的晶粒度和溶解性[1]。

1　实　验

1.1材料

阴极采用TA2钛板作为基体，试样尺寸为65mm×100mm×1mm，镀覆面积为0.5dm2，余面用绝缘胶布密封，阳极用镍板。

1.2工艺流程

电解工艺流程：试样钻孔(d为2.5mm的圆孔，便于装挂固定)→砂纸抛光(使试片表面光滑平整)→除油(70g/L NaOH,室温，10～15min，以除去试片表面油污)→活化(3%～5% H2SO4在室温下浸泡1min)→封边(用绝缘胶带将钛板四周封闭)→电解→吹干→剥离，其中每道工序之间均需用去离子水冲洗干净。

1.3工艺配方

制作始极片的电解液的基础配方及工艺条件见为：

硫酸镍

280～320g/L

氯化镍

80～120g/L

氯化钠

70～100g/L

硼酸

5～7g/L

θ

50～60℃

pH

3～5

Jκ

2～3A/dm2

Aκ∶Aa

1∶2

1.4性能检测

1)采用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(德国BRUKER-AXE有限公司)测试镀层的晶面取向，实验条件：铜靶，室温，扫描角度20°～80°，扫描速度6°/min。以晶面(hkl)的织构系数TC(Texture Coefficient)表征晶面择优程度，计算公式见式(1)[2]。TC越大，表明晶面择优程度越高，一般TC值90%以上称为高择优取向，100%称为全择优取向。

(1)

式中I(hkl)、I0(hkl)分别为沉积层试样和标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度。当各衍射面的TC值相同时，晶面取向是无序的；如果某一晶面(HKL)的TC值大于平均值1/n时(n为计算时所取的晶面数)，则该晶面为择优取向面，其取向垂直于基体表面。

2)采用德国BRUKER-AXE公司发布的用于对X-射线衍射(XRD)谱线和对样品晶体结构进行全谱分析的软件TOtalPAtternSolution(TOPAS)对衍射峰进行分析，得到不同晶面上的晶粒大小。

3)采用CHI606C型电化学工作站，测试及分析糖精钠和硫酸铈对始极片耐蚀性能的影响。电镀液性能测试选用三电极体系，工作电极为始极片，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。测试前用金相研磨机对试样进行抛光处理，再用无水乙醇清洗、去离子水冲洗。实验条件：扫描范围-0.50～-0.10V,扫描速度5mV/s。

2　结果与分析

2.1添加剂对镀层外观的影响

始极片试样在电镀过程中Jκ为2～3A/dm2,施镀t为30h，镀层δ约为500μm。采用J1数码相机(尼康)拍摄不同添加剂对始极片外观的影响,如图1所示。

图1　添加剂对始极片外观的影响

由图1(a)可以看出,基础镀液获得的始极片较暗，表面有镍瘤；图1(b)是基础镀液加入700mg/L糖精钠，获取的镀层明显变亮，镍瘤较少；图1(c)基础镀液加入800mg/L硫酸铈，获取镀层较亮，但同样有镍瘤存在。

2.2添加剂对始极片晶面取向的影响

利用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪测试2.1所制取的始极片的晶面取向，不同添加剂获取的始极片的X-射线衍射(XRD)谱图如图2所示。TChkl分析结果见表1。

图2　始极片的XRD谱图

表1添加剂对始极片织构的影响

镀液2θ/()(hkl)I(hkl)I0(hkl)TC/%基础镀液44．487(111)100．0100．039．351．789(200)28．943．226．471．327(220)15．718．034．3基础镀液+700mg/L糖精钠44．487(111)23．0100．01．051．789(200)100．043．297．971．327(220)0．518．01．3基础镀液+800mg/L硫酸铈44．487(111)21．7100．08．551．789(200)100．043．291．171．327(220)0．218．00．4

由图2可以看出,未添加任何添加剂获取的始极片，其(111)晶面的衍射峰强度最大，加入了糖精钠和硫酸铈获取的始极片，其(111)晶面衍射峰强度迅速降低，而(200)晶面衍射峰强度变成最强，同时使(220)晶面衍射峰强度降低。由表1可知，基础镀液中加糖精钠时，TC111由39.3%减小到1.0%，TC200由26.4%增大到97.9%，TC220由34.3%减小到1.3%；基础镀液中加入硫酸铈时TC111由39.3%减小到8.5%，TC200由26.4%增大到91.1%，TC220由34.3%减小到0.4%。结果发现糖精钠和硫酸铈均能使始极片的(200)晶面呈高择优取向[3]。

糖精钠和硫酸铈的加入使始极片的晶面择优取向均发生改变，其中糖精钠改变晶面取向可能是因为电沉积的过程中参与了共沉积，同时增加了阴极过电位[4]，镍离子在阴极表面还原的同时伴随着H2O在镍表面放电，产生吸附态氢Hads，吸附态氢Hads将阻化晶体的生长，由于它对(200)晶面的阻化作用大，使得(200)晶面的生长速度减慢,最后镍沉积层表现为(200)择优取向[5]。在基础镀镍溶液中加入800mg/L硫酸铈的镀液中，由于阴极表面H+还原，导致阴极液层中氢离子浓度降低,pH升高,在阴极表面将有Se(OH)3生成，吸附态氢Hads和Se(OH)3共同吸附在镍(200)晶面,强烈阻化它的生长,从而得到高择优取向镍沉积层[6-7]。

2.3添加剂对始极片晶粒的影响

利用TOPAS软件对X-射线衍射(XRD)谱线进行全谱分析,不同添加剂对始极片表面晶粒尺寸影响如表2所示。

表2不同始极片晶粒尺寸

镀液晶面取向d(晶粒)/nmd(晶粒)/nm基础镀液(111)80(200)75(220)7376基础镀液+700mg/L糖精钠(111)53(200)49(220)5653基础镀液+800mg/L硫酸铈(111)49(200)43(220)3944

由表2可知，加入糖精钠和硫酸铈获得的始极片晶粒大小不一，但这两类添加剂均有着细化晶粒的作用，使镀层结晶细致、平滑、光亮。其中硫酸铈更为突出。

糖精钠和硫酸铈具有吸附性[8]，在电沉积过程中阻碍了镍离子沉积，增大了阴极还原的过电位，从而导致在电沉积过程中新核形成速度加快，进而细化了晶粒。

2.4添加剂对始极片电化学性能的影响

采用CHI606C型电化学工作站，测试2.1所得到的始极片的电化学性能，研究糖精钠和硫酸铈对始极片溶解性能的影响，极化曲线如图3所示。

图3　始极片极化曲线

由塔菲尔直线外推法[9]得到基础镀液获取的始极片其自腐蚀电位-0.2532V，自腐蚀电流密度为0.2754mA/m2；加入糖精钠获取的始极片其自腐蚀电位为-0.3351V，自腐蚀电流密度为0.2663mA/m2；加了硫酸铈获取的始极片其自腐蚀电位为-0.3683V，自腐蚀电流密度为0.2587mA/m2。两种添加剂都能使自腐蚀电位变负，说明加入糖精钠和硫酸铈使始极片的腐蚀倾向增大，但加了添加剂所得镀层的自腐蚀电流密度都比基础镀液所得镀层的自腐蚀电流密度小，表明糖精钠和硫酸铈对始极片的腐蚀速率有减缓作用。

由于两种添加剂均能够细化晶粒，表面晶粒越细，比表面积越大，表面活性越大，腐蚀倾向也越大；此外晶界处杂质原子偏聚，导致晶内与晶界处的腐蚀电位不同，从而存在腐蚀电位差，金属发生电化学腐蚀的倾向也更大[10]；镀层晶粒越细小，晶界总面积就越大，形成腐蚀电池数量越多，并且糖精钠和硫酸铈对始极片的腐蚀速率具有减缓作用，在采用这两种添加剂获取的始极片作为电镀阳极时，可使电流分布更均匀，避免因局部电流偏大而出现局部溶解过快造成始极片溶解不均的情况，因此糖精钠和硫酸铈的加入可使始极片在作为阳极时能够均匀溶解。

3　结　论

1)在基础镀镍溶液中加入糖精钠和硫酸铈均能改变镍层的晶面取向，加入700mg/L糖精钠或800mg/L硫酸铈时，镍层(200)晶面呈现高择优取向，并且糖精钠使(200)晶面取向择优程度更高。

2)糖精钠和硫酸铈均有细化晶粒作用，硫酸铈细化晶粒作用显著，得到的始极片晶粒较为细小。

3)基础镀镍溶液中引入糖精钠和硫酸铈获取的镍始极片，自腐蚀电位均变负，腐蚀倾向变大，而自腐蚀电流密度均变小，对始极片的腐蚀速率都有减缓作用。

[1]Kang J X,Zhao W Z,Zhang G F.Influence of electro-deposition parameters on the deposition rate and micro-hardness of nanocrystalline Ni coatings[J].Surface and Coatings Technology,2009,(13):1815-1818.

[2]王震东，赖珍荃，范定环.高择优取向Mo薄膜的直流磁控溅射制备及其电学性能[J].光子学报，2011，40(9):1342-1345.

[3]兰晔峰，李富斌，赵文军，等.糖精和1，4-丁炔二醇对镀镍层形貌的影响[J].电镀与精饰，2015，37(6)：10-13.

[4]葛福云,许家园,姚士冰,等.糖精对电沉积镍的结构与电化学活性的影响[J].厦门大学学报(自然科学版),1994,33(2):182-186.

[5]汪继红.稀土元素对镍基功能材料的沉积规律和理化性能的影响[D].武汉：华中师范大学,2003.

[6]黄令，许书楷，汤皎宁，等.硫酸铈对镍电沉积层择优取向的影响[J].高等学校化学报，1996，17(11):124-126.

[7]黄令,许书楷,汤皎宁,等.钕离子对镍电沉积层择优取向及其性能的影响[J].厦门大学学报(自然科学版),1996,35(7):907-912.

[8]Fritz T,Cho H S,Hemker K J,et al.Characterization of electroplated nickel[J].Microsystem Technologies,2002,9(1):87-91.

[9]赵麦群,雷阿利.金属的腐蚀与防护[M].北京:国防工业出版社,2002:46-56.

[10]刘道新.材料腐蚀与防护[M].西安：西北工业大学出版社，2006:71-72.

Effect of Sodium Saccharin and Cerium Sulfate on the Properties of Electrolytic Nickel Starting Sheet

YANG Fen, WANG Chunxia, LIU Hui, PENG Xiongyu

(School of Materials Science and Engineering,Nanchang Aeronautical University,Nanchang 330063,China)

The effects of sodium saccharin and cerium sulfate on crystallographic plane orientation,grain size and corrosion resistance of the starting sheet were studied by X-ray diffraction and electrochemical measurements.The results indicated that both the coating crystallographic plane orientation and grain size could be affected by the addition of sodium saccharin and cerium sulfate in nickel plating solution,the preferred orientation were all (200), and the grain size were all smaller.In addition,afel curve showed that both sodium saccharin and cerium sulfate could make the corrosion potential of the coating more negative and reduced the corrosion rate. Using of the nickel starting sheet is beneficial for the uniform dissolution of the electrode.

sodium saccharin; cerium sulfate; starting sheet; crystal orientation; grain

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.10.002

2016-03-23

2016-04-29

TQ153.12

A