锂电池磷酸铁锂系正极极片干燥特性研究*

王林帅，李 甜，田清泉

（渭南师范学院 化学与材料学院，陕西省煤基低碳醇转化工程研究中心，陕西 渭南 714099）

锂离子电池具有能量密度高、储能效率高及循环寿命长等优点，近年来，逐步规模应用于电动汽车及储能电站。随着技术进步以及行业竞争，控制锂电池的制造成本成为了重中之重，而锂电池极片的涂布干燥是其主要能耗单位之一，占据锂电池整个制造成本的8%～10%。这主要是由于极片干燥过程热效率较低[1]。另外，极片干燥过程中残留溶剂对极片后续加工的稳定性、容量以及循环寿命影响极大。极片干燥过程不仅影响电池的制造成本，也间接决定了制造工艺水平以及安全性[2,3]。Li等[4]研究发现，合理控制温度、风速等可以有效提高单体电池的性能一致性。李徐佳[5,6]等结合实验及模拟计算，发现水系浆料在热风温度为90℃时，极片干燥速率较快，干燥缺陷较少。Muller等[7]发现干燥温度高，PVDF在极片表面的富集更为明显。Baunach等[8]研究发现，干燥温度较低时，黏结剂的分布更为均匀，集流体同活性材料的粘结更为牢固。干燥温度较高，不仅容易出现黏结剂局部富集的现象[9]，而且表面平整度较差，造成卷绕工序良品率降低。Zhao[10]等发现较高的干燥温度造成涂布层内应力过大，涂层粘附力降低。过高的温度会使极片表面硬化，导致极片开裂、起皱等。干燥过程中，涂层溶剂不断蒸发，粘度迅速增大，但表层溶剂的迁移速率大于近箔材端。由于表面张力的剧烈变化，易出现蜂窝状网络、厚边缺陷或黏结剂/固体颗粒的团聚。干燥过程操作不当将直接导致动力电池的性能下降，各批次极片一致性变差，严重影响配组工艺段成品率以及模组的循环寿命。Gutoff等[11]研究表明，干燥速率受涂层表面气相干燥界面物质扩散动力学控制。由于热风直接作用于浆料表面，涂布浆料表层溶剂完全汽化，涂布层内部浆料溶剂因毛细作用迁移至表面，不断蒸发，涂布层逐步收缩。由于对锂电池极片涂布干燥过程缺乏深入的研究，干燥效率难以有质的提升[12]。

本文研究了LiFePO4系电池正极极片涂布层分别在静态干燥和热风洞道干燥条件下干燥特性，对其干燥规律进行了分析，为优化热风干燥工艺以及相应干燥设备开发提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

实验中首先采用静态干燥法研究锂电池极片干燥特性，再利用热风干燥研究锂电池极片干燥性能。DHG-9070A型静态干燥电热恒温鼓风干燥箱（上海琅轩实验设备有限公司），控温范围为室温+10～220℃。涂布时，采用四面涂膜器制备不同厚度浆料薄膜。SZQ四面涂膜器主要用于涂布规定厚度的湿膜。涂膜厚度为100、200、300和400μm。热风干燥采用数字型DG100D型洞道干燥实验装置（浙江中控科教仪器设备有限公司），加热电压最大为400V，最大加热电流为15A。该仪器可以调节干燥的温度及风速，在加热时，不需要取出干燥的物质，可直接读出湿物料质量。干燥后涂层形貌采用Sigma500型扫描电子显微镜（SEM）分析（蔡司技术有限公司）。

磷酸铁锂（电池级深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司）；PVDF（电池级 东莞悦城塑胶公司）；导电炭黑（电池级 亿博瑞化工公司）；NMP（AR东莞市伟源化工有限公司）；石墨烯（电池级 深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司）；铝箔（电池级 秦皇岛兴恒铝业科技有限公司）。

1.2 实验步骤及方法

将粘结剂PVDF制备成PVDF胶液，向全部PVDF胶液中加入导电剂炭黑和石墨烯预混30min，得到第一预混料。向第一预混料加入磷酸铁锂继续混合，得到混合浆料。向混合浆料中加入剩余的PVDF胶液进行再次混合，得到磷酸铁锂浆料。注意合浆过程中磷酸铁锂一直处于富含NMP溶剂的环境中，有利于对溶剂进行充分吸收。得到磷酸铁锂涂布浆料。

制作极片时，首先，用小刀裁剪出相同大小的铝箔，用钥匙取出磷酸铁锂浆料均匀涂抹在铝箔上，再用所需涂膜器厚度自上而下的刮平，极片就制作完成。干燥极片时用镊子夹住制好的极片，放入恒温箱中干燥。

实验采用单一变量法，在涂层厚度为300μm时，分别采用130、150、160、170、180℃的热风温度对极片涂层进行干燥。发现在170℃下干燥的极片没有裂纹，干燥时间也较短，为了研究厚度对极片干燥的影响，在温度为170℃的条件下分别干燥100、200、300、400μm的极片。具体方法如下：启动并设定实验所需要的温度，运行1h，使温度恒定。称量裁剪的铝箔的质量和涂抹浆料的极片质量。用镊子将制好的极片放在恒温箱内，每隔1min将极片取出并称量极片的质量，直到极片质量不变为止。处理数据，绘制极片干燥曲线图。

热风对流干燥实验制作极片与恒温干燥实验一致，干燥极片时，用镊子将制好的极片放入数字型洞道干燥实验装置中，每隔30s读取湿物料重量，直到湿物料重量不变为止。具体方法如下，分别在90、100、105、110、115℃的热风温度对极片干燥，分别测不同温度下300、400μm极片湿物料重量，制成干燥曲线图。

2 结果与讨论

2.1 静态干燥

通过大量实验发现，300μm的极片在130、150、160、170、180℃下干燥并没有出现掉块、大面积破裂等情况。因此，选择130、150、160、170、180℃作为实验温度。

根据实验参数进行分组实验，测得同一厚度不同温度的极片在各个时段干燥物料的质量，绘制干燥曲线图。图1为不同温度下300μm极片涂层的干燥速率曲线。

由图1可知，极片涂层在130℃下干燥时，所需干燥时间为45min，干燥曲线斜率经历了3个阶段，升速、恒速和降速。极片涂层在150℃下干燥时，所需干燥时间为35min，相对于130℃干燥时间短，曲线斜率大。极片涂层在160℃下干燥时，所需干燥时间为25min。相比150℃干燥用的时间更少。涂层在170℃下干燥时，所需干燥时间为16min。曲线斜率比130、150、160℃的大，走势也相对平滑。极片涂层在180℃下干燥时，所需干燥时间为13min。

在不同温度下干燥300μm的极片，干基NMP含量逐步降低，最终趋近于零，保持不变。干燥温度分别为130、150、160、170、180℃时，所用时间为45、35、25、16、13min，温度越高，极片从初始NMP含量到达平衡NMP含量所需时间越短。反之，干燥时间越长。170℃极片干燥时间与180℃时相差3min,170℃极片干燥时间与130℃时相差29min,可见温度由130℃升到170℃，有效的减少了干燥时间，继续升温，干燥时间明显减小。

图1 不同温度下300μm极片涂层的干燥速率曲线Fig.1 Drying rate curve of 300μm pole piece coating at different temperatures

2.2 热风洞道干燥

在恒温干燥实验的基础上，进行大量的热风干燥实验。选择90、100、105、110、115℃作为实验温度，对比不同厚度极片干燥过程。根据实验参数进行分组实验，测得同一厚度不同温度的极片在各个时段干燥物料的质量，绘制干燥曲线图，见图2。

图2 300μm及400μm极片涂层干燥曲线Fig.2 Drying curve of 300 and 400μm pole picec coating

由图2（a）可知，300μm的极片干燥时间为28min，400μm的极片干燥时间为32min。300和400μm极片涂层干燥时间相差4min。可以看出，极片涂层越厚，干燥时间越长。厚度为300和400μm的极片涂层干燥曲线斜率相差不大。由图2（b）可见100℃时，300μm的极片干燥时间为20min，400μm的极片干燥时间为24min。300和400μm极片涂层干燥时间相差4min。可以看出，极片涂层越厚，干燥时间越长。厚度为300和400μm的极片涂层干燥曲线斜率相差不大。

图3（a）为105℃下干燥的干燥曲线图。

图3 300及400μm极片涂层干燥曲线Fig.3 Drying curve of 300 and 400μm pole picec coating

由图3a可知，300μm的极片干燥时间为14min，400μm的极片干燥时间为16min。300和400μm极片涂层干燥时间相差2min。可以看出，极片涂层越厚，干燥时间越长。厚度为300和400μm的极片涂层干燥曲线斜率相差不大。由图3b可见，当干燥温度为110℃时，300μm的极片干燥时间为9min，400μm的极片干燥时间为11min。300和400μm极片涂层干燥时间相差2min。可以看出，极片涂层越厚，干燥时间越长。厚度为300和400μm的极片涂层干燥曲线斜率相差较大。

图4为在115℃下干燥300和400μm极片的干燥曲线图。

图4 115℃干燥温度下300及400μm极片涂层干燥曲线Fig.4 Dry curve of 300 and 400μm pole piece coating at 115℃

由图4可知，300μm的极片干燥时间为7min，400μm的极片干燥时间为8min。300和400μm极片涂层干燥时间相差1min。可以看出，极片涂层越厚，干燥时间越长。

综上所述，在不同温度干燥条件下，涂层厚度为300μm的极片干基NMP含量逐步降低，最终趋近于零，保持不变。干燥温度分别为90、100、105、110、115℃时，所用时间分别为28、20、14、9、7min。涂层厚度为400μm的极片干基NMP含量逐步降低，最终趋近于零，保持不变。干燥温度分别为90、100、105、110、115℃时，所用时间分别为32、24、16、11、8min。由此可见，温度越高，极片从初始NMP含量到达平衡NMP含量所需时间越短。反之，干燥时间越长。300μm极片涂层干燥时，110℃极片干燥时间与115℃相差2min,110℃极片干燥时间与90℃相差19min,可见温度由90℃升到115℃，有效的减少了干燥时间，继续升温，大大提高了干燥效率。

2.3 扫描电子显微镜分析（SEM）

为了进一步观察磷酸铁锂极片在干燥后的分散性，用扫描电子显微镜观察该样品的微观结构。测试结果见图5。

图5 涂布300μm极片干燥后低倍SEM图Fig.5 Low magnification SEM image of 300μm pole piece after drying

图5中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分别对应的是90、100、105、110、115℃下300μm磷酸铁锂极片低倍微观结构示意图。磷酸铁锂颗粒分散良好，孔隙大小一致，没有出现结块现象。因此，可以断定极片干燥均匀。

图6 涂布300μm极片干燥后高倍SEM图Fig.6 High magnification SEM image of 300μm pole piece after drying

图6中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分别对应90、100、105、110、115℃下300μm磷酸铁锂极片高倍微观结构示意图。图中较大的颗粒为磷酸铁锂颗粒，细管为碳纳米管，颗粒和细管周围分布了许多孔隙。碳纳米管环绕在磷酸颗粒周围，可以强化极片的结构。电解液可以通过孔隙渗入，增加极片的导电性，说明浆料中固形物的分散良好，实现了浆料与固形物微尺度范围内的混合。

3 结论

通过恒温干燥实验和热风干燥实验探究干燥温度和涂层厚度对干燥极片的影响。通过实验发现300μm极片在170℃下干燥时，没有出现开裂和掉块。干燥同一温度不同厚度极片，极片涂层厚度越薄，干燥时间越短，反之干燥时间越长。热风干燥实验在恒温实验基础上进行，干燥温度分别为90、100、105、110、115℃时，所用时间分别为28、20、14、9、7min。发现温度越高，干燥时间越短。在115℃的温度下，极片涂层厚度为300和400μm干燥的时间分别为7和11min。在90℃的温度下，极片涂层厚度为300和400μm干燥的时间分别为28和32min。热风干燥实验300μm极片在90℃干燥时间为28min，在恒温干燥130℃干燥时间为32min，热风干燥降低了干燥温度，有效的提高了干燥效率，降低了能耗。