Cr3+掺杂TiO2粉体的化学沉淀法制备条件优化*

赵晨旭，杜景红，严继康，张家敏，刘意春，甘国友，易健宏

(昆明理工大学 材料科学与工程学院， 昆明 650093)



Cr3+掺杂TiO2粉体的化学沉淀法制备条件优化*

赵晨旭，杜景红，严继康，张家敏，刘意春，甘国友，易健宏

(昆明理工大学 材料科学与工程学院， 昆明 650093)

采用化学沉淀法制备Cr3+掺杂TiO2粉体，通过正交实验优化制备工艺，采用XRD、XPS和UV-Vis对TiO2粉体的结构、表面状态和光吸收性能等进行了表征。结果表明，Cr3+掺杂量对TiO2粉体光吸收性能影响最为显著，随着Cr3+掺杂量的增加，TiO2的光吸收能力增强，禁带宽度减小；Cr3+掺杂能部分取代Ti4+，促进锐钛矿相向金红石相的转变，同时导致TiO2表面吸附一定数量的羟基。最优的制备条件为Cr3+掺杂量1.0%(摩尔分数)，煅烧温度500 ℃，反应温度为70 ℃，反应液pH值为10.0，此条件下获得的TiO2粉体可见光性能最优。

TiO2；Cr3+掺杂；化学沉淀法；优化

0 引 言

资源的过度利用和大自然的严重污染，对我们的生存环境造成了巨大的威胁。近年来，光催化技术在治理环境污染领域显示出广阔的应用前景[1]。TiO2材料因具备无毒、价廉、反应条件温和、高效、高稳定性和多功能性(既可分解有机物和水，也可以降解有毒气体和杀菌)等特点，成为目前公认的最佳的光催化材料[2-3]。但是由于TiO2半导体光催化技术自身存在一些关键问题，极大地制约了其广泛的工业应用。一个是TiO2材料本身的禁带宽度较宽(约3.2 eV)，只能被波长较短(λ<387.5 nm)的紫外光激发，在可见光范围内没有响应，对太阳光利用率低(约3%～5%)[4]；另一个则是其光生电子和空穴的复合率过高，光催化活性较低[5]。为此，人们在提高其可见光光催化活性和催化效率、有效利用太阳能等方面做了大量的研究。过渡金属离子的光吸收范围比TiO2要大，可以更多地利用太阳光；掺杂适量的过渡金属离子还可以在TiO2的价带与导带之间形成一个中间态，使其可以被能量较低的可见光激发；同时由于过渡金属离子化合价较多，掺杂后会产生更多的缺陷形成电子和空穴的捕获陷阱，降低光生载流子的复合率，提高TiO2的光催化性能[6-7]。本文采用化学沉淀法制备金属Cr3+掺杂的TiO2粉体，通过正交实验分析的方法，确定Cr3+掺杂TiO2光催化剂最适宜的制备工艺参数，采用XPS、XRD、SEM和紫外-可见光吸收光谱等手段，对掺杂改性后的TiO2粉体进行了表征。

1 实 验

1.1 实验试剂

主要实验试剂有：TiO2(CP)，九水硝酸铬(AR)，丙烯酸-2-丙烯酸酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，氨水(氨含量25%～28%)，无水乙醇(AR)，去离子水。

1.2 样品制备方法

采用化学沉淀法制备Cr离子掺杂的TiO2光催化剂：首先用去离子水将一定量的TiO2粉体配成悬浮液，超声分散15～20 min；按一定比例将Cr(NO3)3·9H2O溶液加入到TiO2悬浮液中，并滴加氨水沉淀剂，控制整个反应体系的pH值，反应1 h得到前驱体液；将前驱体液陈化2 h后得到沉淀物，经抽滤、洗涤后将沉淀物置于烘箱中于80 ℃条件下干燥，接着在一定的温度条件下煅烧2 h，所得的固体经研磨后即为金属离子掺杂TiO2粉体。

实验选取Cr3+掺杂量(A)、反应液pH值(B)、煅烧温度(C)、溶液温度(D)4个因素，每个因素选取3个水平，按照四因素三水平(L934)设计正交实验，如表1所示。

表1 正交实验因素和水平设计表(L934)

1.3 性能检测

采用德国Bruker公司的X射线衍射仪对样品作物相分析，Cu靶射线(λ=0.15406 nm)，扫描范围为2θ=10～90°，工作电压40 kV；用日本HITACHI公司U4100型紫外-可见分光光度计测定吸收光谱，测量范围为200～800 nm；采用美国PHI公司的PHI550型光电子能谱仪对热处理后的样品进行能谱测试。

2 结果与讨论

2.1 Cr3+掺杂TiO2粉体的光吸收性能影响因素分析

根据上述设计的正交实验进行掺杂TiO2样品的制备，采用紫外-可见光吸收光谱表征所有样品的光吸收性能，对所有样品的光吸收谱结果，根据切线法估算样品的光吸收带边，将所获得的光吸收带边作为正交实验的结果，同时采用极差法对正交实验进行统计计算，相关结果如表2所示。由表2所得的数据进行极差分析可知，各因素对TiO2光吸收带边影响的显著性水平依次为：Cr3+离子掺杂量(A)>煅烧温度(C)>溶液温度(D)>反应液pH值(B)。由此可见，采用化学沉淀法制备Cr3+掺杂TiO2粉体时，煅烧温度和掺杂量是影响TiO2光催化剂的主要因素。选取各因素中具有最大指标的水平来确定最优方案，即煅烧温度中均值K1最大，Cr3+离子掺杂量中均值K3最大，反应液pH值中均值K2最大，溶液温度中均值K2最大。由此可以确定，采用化学沉淀法制备Cr3+掺杂TiO2粉体的最优组合为A3C1D2B2，即Cr3+离子掺杂量为1.0%(摩尔分数)，煅烧温度为500 ℃，溶液温度为70 ℃，反应液pH值为10.0。

表2 正交实验结果分析表

2.2 Cr3+掺杂TiO2粉体的紫外-可见光谱分析

图1为500 ℃煅烧温度处理的不同Cr3+掺杂量的TiO2和纯TiO2样品的紫外-可见吸收光谱。

图1 不同Cr3+掺杂量的TiO2样品的紫外-可见光吸收光谱

由图1可以发现，同纯TiO2相比较， Cr3+掺杂均有效提高了TiO2在紫外光波段的吸光强度，并且整个光谱响应范围也红移到了500 nm左右。随着Cr3+掺杂量的增加，TiO2的光吸收能力也得到了增强。当Cr3+掺杂量为1.0%(摩尔分数)时，吸收光谱在600 nm左右出现了一个新的吸收峰。根据半导体能带理论，该吸收峰的产生是因为在TiO2的禁带中，形成了掺杂能级[8-9]。根据Tauc公式[10]，做各样品的(Ahν)2/n-hν的关系图，采用切线法估算样品的禁带宽度，见表3。结果表明，纯TiO2样品的禁带宽度约为3.16 eV，而随着Cr3+掺杂量的增加，禁带宽度从3.00 eV减小到2.95 eV。

表3 TiO2样品的禁带宽度(Eg)

2.3 Cr3+掺杂TiO2粉体的XRD分析

图2为最佳的Cr3+掺杂工艺参数条件下，不同掺杂量的TiO2样品的XRD图。从图中可以发现，制备的TiO2光催化剂依然以锐钛矿结构为主晶相。采用Quantitative公式[8]计算得到，500 ℃热处理后未掺杂TiO2样品中锐钛矿/金红石比例为100%∶0，0.2%(摩尔分数)Cr3+掺杂的样品中锐钛矿/金红石比例为98.8%∶1.2%，0.6%(摩尔分数)Cr3+掺杂的样品中锐钛矿/金红石比例为98.6%∶1.4%，1.0%(摩尔分数)Cr3+掺杂的样品中锐钛矿/金红石比例为98.5%∶1.5%。这说明Cr3+的引入，促进了锐钛矿晶型向金红石晶型的转变。这可能是由于二者的离子半径比较接近(Cr3+半径约为0.063 nm，而Ti4+约为0.065 nm)，掺杂的Cr3+较容易取代Ti4+，形成替代型固溶体[11]。为保持复合粒子的电荷平衡，Cr3+取代Ti4+会产生氧空位。氧空位产生后不但能够在相变过程中为TiO2晶格中的离子重排提供空间，减小其应变能，而且能够减少Ti—O键的断裂数量，这些都有利于相变的进行[12]。目前的研究发现[13-15]，单纯的锐钛矿型或者金红石型结构TiO2的光催化活性均较差，反而当两种晶型结构按一定比例存在时，有更高的光催化活性。

图2 不同Cr3+掺杂浓度TiO2粉体的XRD图

2.4 Cr3+掺杂TiO2粉体的XPS分析

图3(a)是1.0%(摩尔分数)Cr3+掺杂后TiO2样品的Ti2p窄扫描XPS能谱图。从图中可以发现，经过拟合后的Ti2p峰是由两个峰组成的，其轨道结合能分别为458.76和464.58 eV，对应的是Ti2p3/2和Ti2p1/2两个峰。这些峰都是TiO2中的Ti4+的典型特征峰[16]。从Ti2p峰的形状和位置来看，可以认为Ti3+不存在。这说明，采用化学沉淀法制备Cr3+掺杂TiO2粉体光催化剂时，Ti的价态为Ti4+，并没有因为Cr3+的引入而发生变化。由于TiO2粉体光催化剂表面的Ti为Ti4+，这样一来它便可以通过对光生电子的俘获而转变成Ti3+，从而有效地促进光生载流子的分离。图3(b)是未掺杂TiO2样品的Ti2p窄扫描XPS能谱图，通过对比图3(a)和图3(b)发现，Cr3+掺杂TiO2样品的Ti2p3/2和Ti2p1/2结合能与未掺杂样品的结合能相比，均发生了一定程度的偏移。这可能是由于Cr3+同Ti4+和O2-形成了Cr—O—Ti键，而O2-的电负性较强，能够吸引Cr3+和Ti4+周围的电子，使得掺杂后Ti4+周围的电子云密度变大，从而导致Ti2p轨道的结合能发生改变。

图3 TiO2样品的Ti2p窄扫描XPS图谱

图4(a)为Cr3+掺杂后TiO2样品的O1s窄扫描XPS图谱。

图4 TiO2样品的O1s窄扫描XPS图谱

从图4(a)可以发现，O1s特征峰经过拟合后出现了不同的分峰，这表明样品中氧是以不同的形式存在的。其中，轨道结合能在529.97 eV的强峰，是晶格氧的峰；位于531.74 eV的较弱峰，是对应于表面的羟基氧峰；处于532.70 eV的弱峰，则是表面的吸附氧的峰。图4(b)为未掺杂TiO2样品的O1s窄扫描XPS能谱图。通过对比图4(a)和(b)中的对应峰的位置和积分面积，发现Cr3+掺杂后样品晶格氧的峰发生了一定程度的偏移，结合能减小了0.11 eV。这可能是由于Cr3+的引入，对TiO2中的Ti—O键产生了一定的影响，使得掺杂后O2-周围的电子云密度变大，从而导致O1s轨道的结合能下降，这可以认为是形成了Ti—O—Cr键或者氧空位所产生的影响[17]。另外，本文发现，随着Cr3+的引入，催化剂表面出现了羟基基团，这在光催化反应中，有利于羟基自由基的形成，使得光催化剂吸附的有机物被迅速的氧化和分解为CO2、H2O等无机小分子物质。

图5为Cr3+掺杂TiO2样品的Cr2p窄扫描XPS能谱图。根据标准XPS图谱可知，轨道结合能位于576.09和585.57 eV分别对应于Cr2p3/2和Cr2p1/2，这表明Cr在掺杂TiO2的样品中是以三价态存在的[18]，当其部分替代Ti4+的位置时，为了保持体系的电中性，会在掺杂部位束缚住一个空穴h·，该空穴的被束缚是相当弱的，较少的激发能量就能够使空穴摆脱束缚，变成晶体中自由运动的空穴。所以Cr3+的引入能够有效提高TiO2晶体中的空穴浓度，促进TiO2的催化性能[19]。

图5 Cr3+掺杂TiO2样品的Cr2p窄扫描XPS图谱

3 结 论

(1) 化学沉淀法制备Cr3+掺杂TiO2工艺中，各因素对Cr3+掺杂TiO2光吸收性能影响的显著性水平依次为Cr3+掺杂量>煅烧温度>溶液温度>反应液pH值。最佳工艺参数为：Cr3+掺杂量为1.0%(摩尔分数)，煅烧温度为500 ℃，溶液温度为70 ℃，反应液pH值为10.0。

(2) 不同Cr3+掺杂量均有效提高了TiO2在紫外光波段的吸光强度，且光谱响应范围红移到了500 nm左右，随着Cr3+掺杂量的增加，TiO2的光吸收能力增强，禁带宽度减小。

(3) Cr3+掺杂部分取代了Ti4+，促进了锐钛矿晶型向金红石晶型的转变；同时导致TiO2表面吸附一定数量的羟基。

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Preparation optimization of Cr3+doped TiO2powder by chemical precipitation

ZHAO Chenxu, DU Jinghong, YAN Jikang, ZHANG Jiamin, LIU Yichun,GAN Guoyou, YI Jianhong

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

Cr3+doped TiO2powder was prepared by chemical precipitation and the technique was optimized by orthogonal experiment. The structure, surface state and light absorption properties of TiO2powders were characterized by XRD、XPS and UV-Vis. The results showed that the effect of the amount of Cr3+on optical absorption properties of TiO2were significant. With the rising of Cr3+amount, optical absorption properties of TiO2increase and band gaps decrease. Cr3+partially substitutes Ti4+and promotes the phase transformation from anatase to rutile. In addition, a certain amounts of hydroxyls are also adsorbed on the surface of TiO2due to Cr3+doping. The optimal conditions of Cr3+doped TiO2powder were as follows: the amount of Cr3+is 1.0mol%, the calcinated temperature is 500 ℃, the solution temperature is 70 ℃ and the pH value is 10.0. TiO2powder prepared under the above conditions had the optimal visible light property.

titanium dioxide; Cr3+doping; chemical precipitation; optimization

1001-9731(2016)10-10208-05

国家自然科学基金资助项目(51362017)

2016-01-09

2016-05-16 通讯作者：杜景红，E-mail: 2506990447@qq.com

赵晨旭 (1989-)，男，河南项城人，硕士，师承杜景红副教授，从事纳米功能材料研究。

O643；O644

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.039