纳米微晶纤维素的制备、改性及其在纸张阻隔涂布中的应用*

刘东东，唐艳军, 2, ，张馨琪，黄彪彪，张婉清

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 杭州 310018；2. 浙江科技学院 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室， 杭州 310023；3. 齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室， 济南 250353)



纳米微晶纤维素的制备、改性及其在纸张阻隔涂布中的应用*

刘东东1，唐艳军1, 2, 3，张馨琪1，黄彪彪1，张婉清3

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 杭州 310018；2. 浙江科技学院 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室， 杭州 310023；3. 齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室， 济南 250353)

以微晶纤维素(MCC)为原料，基于酸水解法制备了纳米微晶纤维素(NCC)。随后，在水/二甲基亚砜反应体系中，以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)为阳离子醚化剂对NCC进行改性得到了阳离子化的纳米微晶纤维素(CNCC)。最后，对NCC、CNCC在纸张阻隔涂布中的应用进行了初步探讨。实验结果表明，NCC呈棒状结构，粒径10～80 nm，长度<400 nm，其水相分散液在光照下呈现特殊的蓝光效应。通过氮元素分析法，测得CNCC的取代度为4.1%；FT-IR、XRD分析结果确证了NCC被成功改性；TEM、TG分析结果表明，与NCC相比，CNCC具有较好的分散性和热稳定性。初步应用结果表明，相对于NCC，CNCC对涂布纸阻隔性能改善效果较为明显，且当添加量为0.2%时效果最佳，与零添加的涂布纸相比，透气度下降了22.4%，吸水性降低了34.4%。

纳米微晶纤维素；阳离子化；取代度；表面涂布；阻隔性能

0 引 言

近年来，随着可持续发展战略目标的推进，可再生和可生物降解的绿色产品的研究与开发获得前所未有的关注。纤维素作为自然界中分布最广且可以进行生物降解的天然高分子，已经成为行业研究的热点[1]。尤其，在一定条件下，植物纤维经过处理(如酸水解、生物酶解等)后，可以得到一种纤维素晶体，其长度在200～500 nm，直径在5～10 nm，又称纳米微晶纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)[2]。NCC作为新型纳米材料，不但具有纤维素的性质，还具有很多优异的性能，包括(1) 较大的强度，其杨氏模量和弹性模量分别达到145和7.5 GPa；(2) 高长径比(高达100)；(3) 巨大的比表面积(可达到几百m2/g)；(4) 表面含有大量的亲水基团(—OH)，可赋予其超强的吸附能力和高反应活性；(5) 中空和多孔的管状结构大大降低了其密度(低至1.59 g/cm3)。上述优异性能，使得NCC在复合材料领域具有很高的研究价值和应用价值。

优异的结构特点，使NCC能够用作聚合物的增强剂，通过氢键与聚合物结合，形成致密的网络结构，从而可以改善聚合物膜的力学性能和阻隔性能[3]。Khan等[4]通过浇铸的方法制得了壳聚糖/纳米纤维素复合薄膜，并研究了NCC的添加量对复合膜的机械性能和阻隔性能的影响，研究发现，当NCC添加量为5%时，复合膜的抗张强度增加了26%、透湿率降低了27%。Saxena等[5]制备的木聚糖/山梨醇/纳米纤维素复合膜用于包装阻隔材料也取得了一定的进展，结果表明，不同的NCC加入量能不同程度地改善复合膜的透氧性。Cao等[6]研究了亚麻纳米纤维素晶体(FCNs)对塑化淀粉基(PS)纳米复合薄膜的增强作用，结果显示，当FCNs的添加量从0增加到30%时，PS/FCN复合膜的弹性模量从3.9 MPa增加到31.9 MPa、弹性模量从11.9 MPa增加到498.2 MPa，同时抗水性也有很大程度的提升。

NCC作为一种绿色纳米材料，在改善纸张阻隔性能及力学性能方面，亦具有相当大的应用潜力[7]。尤其，将NCC作为助剂添加到纸张涂料中，可赋予涂布纸较好的力学性能及阻隔性能[8]。但是，由于NCC本身具有负电性，若将其添加到阳离子型涂料中，则会导致两者发生严重的吸附团聚，直接影响到涂料的流变性能及其在纸张表面的涂布性能。更重要的是，NCC表面含有大量的亲水基团，直接添加不利于涂布纸抗水性的提高。因此，在应用之前，需要对NCC进行改性，以改善其与涂料体系的相容性，最终提高其在涂布纸阻隔性能方面的的应用效果。为此，本文首先以微晶纤维素(MCC)为原料，基于酸水解法制备了纳米微晶纤维素(NCC)，在此基础上，采用季铵盐对NCC进行了改性，得到了阳离子化的纳米微晶纤维素(CNCC)，最后对NCC、CNCC在纸张阻隔涂布中的应用做了初步研究。

1 实 验

1.1 实验原料

微晶纤维素(MCC)，80目，上海同化新材料科技有限公司；浓硫酸(98%(质量分数))、氢氧化钠(AR)，浙江三鹰化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO，AR)，无锡市展望化学试剂有限公司；乙醇(95%，AR)，杭州高晶精细化工有限公司；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC，AR，液态)，Sigma-Aldrich公司；蒸馏水，实验室自制。

挂面箱板纸(定量90 g/m2)、可食用玉米淀粉(Starch)、淀粉酶和阳离子型苯丙乳液(Catinoic Styrene Acrylic，CSA，下同)均由浙江省某纸业有限责任公司提供。

1.2 NCC的制备与阳离子化改性

1.2.1 NCC的制备

[9]，取51.7 mL 98%浓硫酸逐滴滴加到48.3 mL蒸馏水中，配制成65%的硫酸溶液，待冷却后倒入250 mL三口烧瓶中；在低速搅拌下，将10 g MCC缓慢加入上述硫酸溶液中(固液比1∶10)，待MCC全部溶解后，提高转速并在50 ℃恒温水浴中反应2 h；之后，将上述反应体系倒入500 mL蒸馏水中进行稀释，以终止反应；然后，将得到的反应物进行离心，直至上清液变浑浊，开始收集产品(即为NCC悬浮液)(离心条件为转速10 000 r/min，时间为8 min)；重复上述离心过程，当上层为澄清液时停止离心；随后，将NCC悬浮液倒入透析袋中(分子量为8 000～14 000)，进行透析24 h(期间换水4次)。最后，采用旋转蒸发仪对透析后的NCC悬浮液进行浓缩，直至NCC的浓度约为5%，收集、保存、备用。

1.2.2 NCC的阳离子化改性

参考文献[10]，取95 mL DMSO加入50 g 浓度为5%的NCC溶胶，在不断搅拌的条件下，缓慢加入0.125 g NaOH粉末，然后置于65 ℃恒温水浴中并逐滴滴加6.21 mL GTMAC；反应6 h后将反应体系倒入200 mL 95%乙醇中终止反应(反应期间，每隔1.5 h取出超声0.5 h)；随后，进行离心并用95%乙醇反复洗涤两次(离心条件为转速8 000 r/min，时间为5 min)；最后收集底物并用蒸馏水稀释后于透析袋中透析3 d(中间换水6次)，后浓缩得到CNCC溶胶。

1.3 NCC、CNCC在纸张阻隔涂布中的应用

采用表面涂布的方式对原纸进行涂布以改善成纸阻隔性能，为了突出NCC(CNCC)的贡献，分别将不同浓度梯度的NCC、CNCC添加到淀粉/苯丙施胶液中，并通过表面涂布的方式得到加工纸。

1.4 NCC和CNCC的测试与表征

1.4.1 CNCC取代度的测定

取部分NCC和CNCC溶胶进行冷冻干燥，干燥后研磨成粉末，然后采用德国Elementar公司生产的Vario Micro型元素分析仪对所得到的CNCC进行氮元素含量分析，进而通过公式计算出CNCC的取代度。

1.4.2 稳定性和外观检测

分别取同等质量的NCC和CNCC溶胶，并用蒸馏水分别稀释成1%的悬浮液，超声分散10 min后放置一定的时间，观察沉降情况和外观变化。

1.4.3 红外光谱分析(FT-IR)

利用溴化钾压片法对NCC和CNCC进行压片制样，采用美国热电公司生产的Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪进行分析。

1.4.4 X射线衍射分析(XRD)

利用XTRA-055型X射线衍射仪对冷冻干燥后的NCC和CNCC粉末进行扫描，测试条件为5～50°，扫描速率为3°/min。

1.4.5 透射电镜分析(TEM)

分别取NCC和CNCC溶胶少许，稀释成0.5%(质量分数)的悬浮液后超声分散5 min，然后分别滴加数滴到碳网上并与红外灯下干燥，并利用JSM-2100型号的场发射透射电子显微镜观察样品的形貌。

1.4.6 热重分析(TGA)

在氮气氛围下，采用Pyris Diamond TG/DTA 型热重分析仪对NCC和CNCC进行热稳定性分析，测试前样品都在50 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h。测试条件为温度从25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为200 mL/min。

1.5 涂布纸的阻隔性能检测

涂布纸的透气度测定参考标准GB/T 458-1989；涂布纸的吸水性测定参考标准GB/T 461.1-2002。

2 结果与讨论

2.1 NCC和CNCC的性能分析与表征

2.1.1 CNCC的取代度分析

阳离子纳米微晶纤维素的取代度，指的是纳米微晶纤维素分子链的基本结构单元中羟基被阳离子醚化剂取代的平均数，即平均每个脱氧葡萄糖基本结构单元上被其取代的羟基数目。氮的百分含量记为ωN，CNCC的取代度DS和ωN之间的关系通过如下算式求得[11]

其中，162为NCC中脱氧葡萄糖的相对分子量；151.5为GTMAC的摩尔质量；14为N元素的摩尔质量。

通过元素分析测得CNCC的主要元素含量如表1所示。其中，氮的含量为0.34%，代入上述公式可以计算出CNCC的取代度为4.1%。

表1 CNCC中各主要元素的含量

2.1.2 NCC和CNCC稳定性及外观比较

本文利用常用的阳离子醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)对NCC进行阳离子化改性，并对改性前后的分散稳定性进行了评价。将同等浓度的NCC和CNCC溶胶(1%)超声分散10 min后静置。对比发现，放置3个月以后两者的稳定性还很好，几乎都没有发生沉降。图1为NCC和CNCC分散体系的电子照片，从外观上看，NCC悬浮液呈特殊的蓝色，而CNCC悬浮液呈乳白色，这与文献中的结果一致[12]。

图1 NCC和CNCC分散体系电子照片

2.1.3 FT-IR分析

图2显示了NCC和CNCC样品的红外光谱图。从图2可以看出，NCC在3 342 cm-1处出现的特征峰对应的是纳米微晶纤维素上的羟基(—OH)的伸缩振动，2 092 cm-1处出现的吸收峰是由C—H的对称伸缩振动引起的，在897 cm-1处的特征峰来源于葡萄糖苷键上的C—H发生的形变，而1 028～1 165 cm-1处出现的吸收峰则归咎于其表面醚键(C—O)的伸缩振动。对比NCC的红外光谱图，可以发现，CNCC的红外光谱图中，在1 028～1 165 cm-1之间出现的几个特征峰强度有或多或少的增加，这说明NCC的成功阳离子化，而在1 430 cm-1处出现的特征峰有相对较为明显的变宽变尖，这可能是由阳离子试剂GTMAC上的甲基(—CH3)或亚甲基(—CH2)的弯曲振动引起的。

图2 NCC、CNCC的红外光谱图

2.1.4 XRD分析

图3为NCC和CNCC的XRD图谱。从图3可以看出，两个样品的衍射峰位置基本上保持一致，都在15，17和23°左右出现强衍射峰，这说明经过阳离子改性得到的CNCC与改性前的NCC具有相似的晶体结构。经分析发现，CNCC的衍射峰强度明显比NCC的低，这表明阳离子改性后，其结晶度有所降低，这可能是因为改性后NCC的表面被接枝上了无定型的GTMAC开环侧链，从而使结晶度有所下降。XRD图谱也间接证明了NCC的成功阳离子化。

图3 NCC、CNCC的X射线衍射图谱

2.1.5 TEM分析

图4为NCC(a)和CNCC(b)的透射电镜图片。从图4(a)可以看出，图片呈现的NCC直径大小不等，但大致呈现出棒状结构并且紧密团聚在一起，团聚可能是因为样品在干燥后NCC晶须由于表面氢键作用而结合在了一起。由图4(b)可以看出，阳离子改性后得到的CNCC的呈现出直径大小不一的晶须结构，粒径大约在10～80 nm范围内，长度<400 nm。对比发现，CNCC的分散性明显比NCC的要好，且并没有呈束状团聚在一块。这可能是由于阳离子改性后，NCC中的葡萄糖单元上表面羟基含量不同程度的减少，羟基数目的减少减弱了它们之间的氢键作用，从而使得纳米颗粒之间可以相对容易地分散开来，另外，阳离子改性后，CNCC较NCC表面电荷增加了，颗粒在水中形成悬浮液进而构成双电子层，因此颗粒之间的排斥力增加了，这也促使其分散性大大的提高。

2.1.6 TGA分析

对MCC、NCC以及CNCC进行热重分析，得到的结果见图5(图5(a)为TG曲线；(b)为DTG曲线)。

图4 NCC与CNCC的透射电镜图

图5 MCC、NCC及CNCC的TG曲线和DTG曲线

从图5可以看出，升温的过程中在100 ℃左右三者均有微小的质量损失，这是由于结合水的蒸发而导致的。而在185 ℃以后三者的热重曲线有了较为明显的差异。原料MCC在300～400 ℃温度区间内迅速分解，失重率达75%，其中376 ℃为MCC的分解温度。酸水解制备的NCC，从图5可以看出其稳定性小于MCC，这可能由于以下两个原因导致[13]：(1) NCC聚合度较MCC低且粒径变小，比表面积剧增使得其暴露在外面的活性基团比例增大而导致其热稳定性降低；(2) 硫酸与纤维素表面的羟基发生酯化反应从而生成硫酸酯基团使NCC分子链排列不整齐形成缺陷点，而硫酸酯基团的的热稳定性较低，最终导致NCC的热稳定性相对于MCC来说大大降低。而在185和385 ℃处出现的拐点将NCC的热分解分为量部分，这分别代表纳米纤维分子的表面和内部的降解。从TG曲线上可以明显看出CNCC热分解开始的温度比NCC较高，说明其热稳定性有所提高。CNCC在328 ℃开始快速降解，可能是阳离子醚化剂GTMAC基团和NCC分子表面的共同降解，而在350 ℃以后逐渐跟NCC的降解速率保持一致，应该是GTMAC中的开环长碳链和NCC分子内部的降解。此结果与文献中报道的相似[9]。

2.2 NCC、CNCC对涂布纸阻隔性能的影响

2.2.1 NCC、CNCC对涂布纸透气性的影响

图6显示了Starch/CSA涂料液添加了NCC/CNCC后对涂布纸透气性的影响。

图6 NCC/CNCC对涂布纸透气性的影响

从图6可以看出，随着NCC/CNCC的加入，涂布纸的透气度呈先降低后升高的趋势，但都比单纯的Starch/CSA涂布纸要低。当NCC/CNCC的添加量为0.2%时，透气度下降的最多，且添加CNCC的涂布纸的下降幅度比添加NCC的稍大，与空白样相比降幅可达到39.7%(NCC，36.1%)，与Starch/CSA涂布纸相比降幅为22.4%(NCC，17.8%)。这是因为适量的NCC/CNCC可以增强淀粉基涂料液的网络结构，从而增加涂布纸的密度，因此能在很大程度上降低纸张的透气度，但当添加量较大时，凝胶状的NCC/CNCC会通过渗透作用阻止糊化淀粉形成凝胶结构，因此会在一定程度上减弱其网络结构，从而降低涂布纸的密度，继而使透气性有小范围的上升趋势[7]；另一方面，这种现象也与NCC/CNCC在涂料液中的分散状态密切相关：当NCC/CNCC含量相对较高时，可能会出现轻微的团聚现象，因此当涂布于原纸上时，会减弱NCC/CNCC与纸页纤维间的相互作用，并可能形成相对较大的孔洞，从而使得空气分子相对容易地通过[14]。而CNCC之所以比NCC的添加效果较好，是因为带正电的CNCC由于静电斥力的存在，分散性会相对较好，也较难形成凝胶，因此相对于NCC，会有相对较好的阻隔涂布效果，这一点可以从分散性和TEM分析结果中间接证明。

2.2.2 NCC、CNCC对涂布纸吸水性的影响

图7为NCC/CNCC对涂布纸吸水性的影响图。从图7可以看出，当NCC/CNCC含量为0.2%时涂布纸的抗水性最好：Starch/CSA/CNCC涂布纸的吸水量较空白样降低78.1%、较Starch/CSA涂布纸降低34.4%，但随着添加量的进一步增加，涂布纸的吸水量却呈现出上升趋势，原因同上。从图7还可以看出，添加CNCC涂布纸的水吸收曲线比添加NCC的要低，这说明添加CNCC的涂布纸的抗水性比添加NCC的相对较好，这是因为CNCC为阳离子型疏水性纳米材料，它不仅可以充当纳米填料，而且其表面的疏水基团在一定程度上可以阻隔水分进而减少水分的吸收，因此添加CNCC的涂布纸的抗水性比添加NCC的涂布纸都较好。

图7 NCC/CNCC对涂布纸吸水性的影响

3 结 论

(1) 采用酸水解法制备的NCC呈棒状结构，粒径在10～80 nm之间，长度<400 nm。红外检测结果表明其表面含有大量的羟基，其分散液在光照下呈现淡蓝色光，且能够长时间稳定分散在水中。

(2) 采用GTMAC对NCC进行阳离子改性得到的CNCC分子也呈棒状结构。FT-IR和XRD分析结果证明了NCC的成功阳离子化，其长时间放置也不会发生沉降，光照下呈白色。

(3) 对CNCC进行元素分析和取代度计算，结果发现，在实验方案中CNCC的取代度达到了4.1%；由TEM图片和TG曲线可以看出，CNCC的分散稳定性和热稳定性都比NCC较好。

(4) 通过添加NCC、CNCC对Starch/CSA涂布液进行改性进而来提升涂布纸的阻隔性能，结果发现添加了CNCC的涂布纸的阻隔性能都比添加NCC的要好，且当添加量为0.2%时，阻隔性能最好。

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Preparation, modification and its appliction of nanocrystalline cellulose in barrier coating of cellulosic paper

LIU Dongdong1，TANG Yanjun1, 2, 3，ZHANG Xinqi1，HUANG Biaobiao1，ZHANG Wanqing3

(1. National Engineering Laboratory of Textile Fiber Materials and Processing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China；2. Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province,Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China；3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology, Ministry of Education,Qilu University of Technology, Ji’nan 250353, China)

In the present work, nanocrystalline cellulose was initially prepared from microcrystalline cellulose by sulfuric acid hydrolysis, and subsequently cationically modified with glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC) in water/DMSO mixture. Eventually, the feasiblity of the application of nanocrystalline cellulose in barrier coating of cellulosic paper was investigated. It was found that NCC exhibited a rod-like structure with a diameter between 10 and 80 nm and a length less than 400 nm, and displayed good dispersion in liquid suspensions. Moreover, CNCC was found to possess adegree of substitution of 4.1% by determination of nitrogen content. Successful modification of NCC was identified by FT-IR and XRD result. More importantly, TEM and TG results indicated that CNCC had remarkable advantage in dispersibility and thermal stability as compared to NCC. The preliminary application experiment showed that, in comparision to NCC, CNCC reinforced cellulosic paper exhibited better barrier properties. Specifically, at an addition of 0.2%, the coated paper showed a desired application efficiency of NCC and CNCC. As compared with the controlled paper, CNCC reinforced cellulosic paper showed a 22.4% decrease in air permeability and a 34.4% decrease in water absorbtion, respectively.

nanocrystalline cellulose (NCC); cationic modification; degree of substitution; surface coating; barrier property

1001-9731(2016)10-10239-06

国家自然科学基金资助项目(31100442)；浙江省自然科学基金资助项目(LY14C160003)；杭州市社会发展科研专项资助项目(20150533B83)；浙江省高校重中之重学科开放基金资助项目(2014YXQN01)；浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室开放基金资助项目(2016REWB27)；齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金资助项目(KF201403)

2015-12-15

2016-05-10 通讯作者：唐艳军，E-mail: tangyj@zstu.edu.cn

刘东东 (1991-)，男，安徽人，硕士，主要从事纳米材料及其功能化应用方面研究。

TS727+.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.045