聚乙烯热收缩带氧化诱导期与热老化性能的关系

刘金霞,张其滨,徐翠竹,那骥宇,赫连建峰

(1. 中国石油集团工程技术研究院，天津 300451； 2. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津 300451)



聚乙烯热收缩带氧化诱导期与热老化性能的关系

刘金霞1,张其滨2,徐翠竹1,那骥宇1,赫连建峰1

(1. 中国石油集团工程技术研究院，天津 300451； 2. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津 300451)

对聚乙烯热收缩带基材和胶层的氧化诱导期以及热老化性能进行了试验研究，探讨了氧化诱导期与热收缩带热老化性能的关系。结果表明：聚乙烯热收缩带基材的氧化诱导期与其热老化性能没有对应关系，氧化诱导期指标不适合用来评价聚乙烯热收缩带基材的热老化性能；安装过程中烘烤对热收缩带胶层的热氧老化影响较小，运行过程中的热降解不存在热氧老化的诱因，因此不能用氧化诱导期指标评价热收缩带胶层的热老化性能。

热收缩带；补口；氧化诱导期；热老化

聚乙烯热收缩带是国内外管道工程3PE防腐层补口的主要材料，热收缩带产品在许多管道工程中得到应用，并取得了较好的应用效果。近年来逐步推广应用了无溶剂环氧底漆和聚乙烯热收缩带的复合防腐补口结构，力求使补口的防腐层结构和性能与主体管道的3LPE防腐层尽量一致。但是，在热收缩带补口应用中也存在一些问题，引起对热收缩带补口的性能和质量控制方面的疑问，因此各种技术解决方案和措施被提出。有人提出采用热收缩带基材和胶层的氧化诱导期指标评价热收缩带的热老化性能，但目前国内外还没有相关报道。为此，本工作研究了热收缩带热老化性能和收缩带基材、胶层氧化诱导期间的关系,探讨了用氧化诱导期表征热收缩带热老化性能的可靠性。

1　试验

1.1试验材料

试验采用的热收缩带为工程常用的5种常温型热收缩带产品(使用温度不超过50 ℃，以A、B、C、D、E表示)和5种高温型热收缩带产品(使用温度不超过70 ℃，以F、G、H、I、J表示)。

1.2氧化诱导期测定

氧化诱导期测定采用GB/T 23257-2009《埋地钢质管道聚乙烯防腐层》附录F规定的方法，基材氧化诱导期的测定温度为220 ℃，胶层氧化诱导期的测定温度为200 ℃。

1.3热冲击试验

热收缩带热冲击试验采用GB/T 23257-2009《埋地钢质管道聚乙烯防腐层》附录L规定的方法，测定温度为225 ℃，试验周期为4 h。

1.4基材热老化试验

将热收缩带基材样品在(200±5) ℃自由收缩5 min后，分为两份，一份做原始拉伸强度和断裂标称应变；另一份放置在(150±2) ℃热老化箱中,经21 d热老化处理后，测定其拉伸强度和断裂标称应变。

1.5胶层热老化试验

胶层热老化试验采用模拟管段安装系统，按照产品说明书的要求安装模拟补口管段，再按照ISO21809-3:2008《石油天然气工业——埋地或水下管输系统用外防腐层第3部分 现场补口》附录N规定的方法进行热老化试验。常温型热收缩带试验温度70 ℃,试验周期100 d；高温型热收缩带试验温度90 ℃,试验周期100 d。试验结束后，测定剥离强度保持率。

安装过程中需进行高温烘烤，常用不添加抗氧剂的热收缩带，氧化诱导期较短，烘烤前后变化可能不明显，为了考察烘烤对胶层高温老化行为的影响，采用5种添加了抗氧剂的热收缩带产品(K、L、M、N、O)进行试验，测定其烘烤前后胶层的氧化诱导期。

2　结果与讨论

2.1热收缩带基材的性能

由表1可知，目前工程常用的热收缩带基材的热冲击性能和热老化性能均满足GB/T 23257-2009《埋地钢质管道聚乙烯防腐层》规定的要求。220 ℃时基材的氧化诱导期在17.87～49.13 min，210 ℃时氧化诱导期均在50 min以上，不同热收缩带基材的氧化诱导期没有随温度呈现规律性变化；10种材料经过热冲击试验(225 ℃,4 h)后都没有出现裂纹、流淌、垂滴等现象；经过热老化试验后，热收缩带基材的断裂标称应变均大于400%，说明热收缩带基材的热老化性能良好，目前也没有关于实际应用中基材热老化引起防腐蚀层失效的报道。

尽管不同产品在220 ℃下氧化诱导期的差异很大，但热老化后拉伸强度保持率波动不大；样品A，F，J的断裂标称应变保持率较大，其他样品的波动不大；氧化诱导期测试结果与热老化后拉伸强度、断裂标称应变保持率之间没有明显的对应关系。

表1　热收缩带基材的热老化、氧化诱导期及热冲击试验结果Tab. 1　Testing results of heat ageing, oxidative induction time and thermal impact of heat shrinkable tape backing

2.2热收缩带胶层的性能

目前，国内外标准没有针对胶层热老化性能的指标，本工作用安装后补口防腐蚀层在最高使用温度以上20 ℃,100 d热老化试验后的剥离强度变化作为评价收缩带胶层运行过程中热老化性能的指标。

由表2，3可知,不管常温型热收缩带胶层，还是高温型热收缩带胶层，氧化诱导期测试结果与热老化后的剥离强度保持率没有对应关系。

由表4可知,热收缩带安装烘烤前后，氧化诱导期变化不大，说明烘烤时抗氧剂的消耗不大，烘烤过程造成的胶层热氧老化可以忽略。

表2　常温型热收缩带胶层的氧化诱导期和 热老化试验结果Tab. 2　Results of heat ageing and oxidative induction time of normal temperature adhesive layer

表3　高温型热收缩带胶层的氧化诱导期和 热老化试验结果Tab. 3　Results of heat ageing and oxidative induction time of high temperature adhesive layer

表4　抗氧剂热收缩带胶层在200 ℃下烘烤前后的 氧化诱导期Tab. 4　OIT of adhesive layer before and after heating at 200 ℃　min

2.3热收缩带的老化机理

热收缩带基材的老化主要是由于安装过程中高温烘烤以及运行过程中受热和氧的作用引起的。收缩带基材在安装过程中，经受的烘烤温度约220 ℃，时间30～60 min，运行中热收缩带的受热温度不超过70 ℃。在现行国内外标准中，用热冲击试验(225 ℃,4 h)评价热收缩带基材耐高温烘烤的老化性能，用收缩带基材热老化试验(150 ℃,21 d)评价其在运行过程中的热老化性能。

热收缩带胶层的老化机理主要包括热氧老化和热分解[1]。热氧老化发生在安装过程中，热量来源于基材温度传导，受热温度不超过200 ℃，且基材收缩后将胶层包覆，即隔绝氧气，热氧老化过程约持续10 min；运行过程中，胶层不接触氧这一主要的老化诱因，所以其老化主要是热降解引起的。

2.4氧化诱导期测定原理分析

氧化诱导期是材料在高温和氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，是评价材料在成型加工、储存和使用中耐热降解能力的指标。氧化诱导期的测定是一种采用差热分析仪或差示扫描量热法(DSC)，以塑料分子断链时的放热反应为依据，测定塑料在高温氧气中加速老化过程的方法。其原理是将塑料试样与惰性参比置于DSC分析仪中，用氧气置换样品室内的惰性气体(N2)，在一定温度下测定由氧化引起的DSC热流变化，获得氧化诱导期OIT(min)，如图1所示。

氧化诱导期表征的是温度和氧气两个因素对降解反应的影响，可以反映塑料的热老化性能。因此，业内有人建议参照聚烯烃材料，用氧化诱导期评价热收缩带的热老化性能。国内外的聚烯烃防腐层技术标准，如GB/T 23257-2009《埋地钢制管道聚乙烯防腐层》、DIN30670-2012《钢管和关键聚乙烯防腐层-要求和试验》、ISO21809-1：2011《石油天然气工业-埋地或水下输送管系统外涂层-1：聚烯烃涂层》、CAN/CSA Z245.21-2010《工厂预制钢管外壁聚乙烯涂层》等均在规定热老化指标的同时，规定了聚乙烯材料的氧化诱导期指标。对于普通聚烯烃材料，氧化诱导期和热老化性能是配方体系决定的，氧化诱导期与老化性能存在对应关系。由于热老化试验周期过长，同时规定了氧化诱导期指标作为快速评价的手段，用于控制同一配方不同批次产品质量的稳定性。而热收缩带基材与普通聚乙烃不同，是经过辐照交联的共混聚烯烃，氧化诱导期只取决于配方，而热老化性能不仅受配方的影响，还受到辐射交联度的影响[2]，氧化诱导期与热老化性能没有对应关系。因此，单纯的氧化诱导期指标不能有效评价其热老化性能，而且热收缩带热老化试验周期短，易于检验，因此，也没必要也不能规定氧化诱导期指标。

3　结论

(1) 聚乙烯热收缩带基材的氧化诱导期大小与其热老化性能优劣没有对应关系，氧化诱导期指标不适合用于评价热收缩带基材的热老化性能，更不能以氧化诱导期来横向比较热收缩带基材的热老化性能的优劣。

(2) 安装过程中烘烤对热收缩带胶层的热氧老化影响较小，运行过程中的热降解不存在热氧老化的诱因，因此不能用氧化诱导期指标评价热收缩带胶层的热老化性能。

[1]罗锋,王国利,窦鹏,等. 管道热收缩带补口失效原因分析及相关对策[J]. 石油规划设计,2012,23(1):11-15.

[2]李星,刘东辉,杨明,等. 辐射交联聚乙烯薄膜的研究[J]. 现代塑料加工,2002,14(2):5-8.

Relationship Between Oxidative Induction Time and Heat Ageing Performance of Heat Shrinkable Tape

LIU Jin-xia1, ZHANG Qi-bin2, XU Cui-zhu1, NA Ji-yu1, HELIAN Jian-feng1

(1. CNPC Research Institute of Engineering Technology, Tianjin 300451, China;2. CNPC Tianjin Bo-xing Engineering Science & Technology Co., Ltd., Tianjin 300451, China)

The relationship between oxidative induction time (OIT) and heat ageing performance of heat shrinkable tape was studied by tesing the heat ageing performance and OIT of heat shrinkable tape′s backing and adhesive layer. The results show that the OIT was not applicable for evaluating the heat ageing performance of heat shrinkable tape′s backing, since OIT did not correspond to heat ageing performance for the backing. The effect of heating on heat-oxidative ageing of the adhesive layer was slight in heating process, and there were no inducements for heat-oxidative ageing in thermal degradation, so the OIT can not be used to compare the heat ageing performance of adhesive layer.

heat shrinkable tape； joint； oxidative induction time； heat ageing

10.11973/fsyfh-201608011

2015-05-14

刘金霞(1965-),高级工程师,本科,从事防腐保温产品质量监督检验和分析评价工作,022-66310267

TQ32

A

1005-748X(2016)08-0657-03