X80管线钢在含硫原油中的顶部腐蚀行为

张伟刚,赵会军,张 璇,程雅雯

(1. 常州大学 江苏省油气储运技术重点实验室，常州 213016;2. 中国石油天然气股份有限公司 长庆油田分公司 油气工艺研究所，西安 710000)



X80管线钢在含硫原油中的顶部腐蚀行为

张伟刚1,赵会军1,张 璇2,程雅雯1

(1. 常州大学 江苏省油气储运技术重点实验室，常州 213016;2. 中国石油天然气股份有限公司 长庆油田分公司 油气工艺研究所，西安 710000)

通过腐蚀挂片试验及扫描电子显微镜研究了X80管线钢在含硫原油中、不同硫含量和温差条件下管道顶部的腐蚀行为。研究表明：随着原油溶液中硫离子含量的增加，X80管线钢顶部腐蚀速率先增大后减小；温差为20～70 ℃时，随温差的增大，腐蚀速率先增大后减小，温差40 ℃时达到峰值；管道顶部发生了均匀腐蚀，产生致密的FeS2薄层，但在温差较小、水蒸气的冷凝速率较高的情况下，管道顶部表层会生成较厚且多孔的外层膜。

含硫原油；顶部腐蚀；温差；X80钢；腐蚀速率

在湿气输送管线和温差较大的原油输送管线中，由于管道内外存在强烈的热交换，引起内壁顶部水蒸气的冷凝，加上溶入了腐蚀性气体(CO2、H2S等)，就会出现较为严重的管道顶部腐蚀(TLC)现象[1]。TLC的影响因素较多，主要有管线水蒸气的冷凝速率和流态，还受酸性物质含量、湿度和温度等的影响。原油及天然气中的H2S具有较高的蒸汽压，易溶于冷凝水中，极易腐蚀管道顶部[2-4]。近年来，许多科研人员利用高压反应釜、循环流动等装置对酸性环境中管道顶部腐蚀机理进行了大量研究[5-6]。

Pugh等[7]在25，55 ℃下进行了全浸泡腐蚀试验和模拟管道顶部流体试验，发现当温度较低时，温度对酸性环境中管道顶部腐蚀的影响比冷凝率对其影响更显著。Ajayi等[8]在含乙酸的酸性溶液中加入甲基乙二醇(MDEA)和乙二醇(MEG)来模拟酸性湿管线顶部腐蚀，通过电化学阻抗谱研究发现，MDEA可中和乙酸，提高溶液的pH，降低腐蚀速率，而MEG对顶部腐蚀没有造成明显的影响。张雷等[9]在实验室利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪等对不同H2S含量下API 5L X70钢腐蚀情况的研究发现，H2S含量主要影响腐蚀产物的结构及密度，继而影响管内液相的氢渗透率和氢致开裂的严重程度。

本工作采用一种自制的模拟原油管道内腐蚀装置，研究了常压下原油中硫含量和温差对X80管线钢的顶部腐蚀行为的影响。

1　试验

1.1试验材料及预处理

腐蚀试样为X80管线钢的条形切片，尺寸50 mm×25 mm×2 mm，其化学成分(质量分数/%)为：C 0.07，Si 0.30，Mn 1.77，P 0.02，S 0.005，Cr 0.25，Mo 0.21，Ni 0.22，Cu 0.22。

用YM-2A金相试样预磨机和1 200 grit的碳化硅砂纸将试样进行逐级打磨、抛光，使其表面光亮无明显切痕、断纹；然后用丙酮超声除油，再用蒸馏水清洗，最后冷风吹扫干燥备用[10]。

用易溶于丙酮的环氧树脂涂料覆盖腐蚀试件的5个面，留出50 mm×25 mm底面，作为试验箱体中腐蚀介质和冷凝水发生顶部腐蚀的界面。最后，在试件一端打孔、标号，用分析天平称量。两次称量误差不大于0.5 mg，用作挂片试验的试件[11]。

试验所用原油为含硫量为0.78%(质量分数)的沙特轻质原油，属于含硫中间基原油，含水率较高，20 ℃时密度为0.863 g/cm3。试验前对其进行50 ℃水浴加热2 h，以提高原油流动性。

1.2试验设备

腐蚀试验箱为自行研发设计的原油管道内腐蚀模拟装置，其内部结构如图1所示，利用控温水浴箱提高温度，冷凝水箱降低温度，来模拟管道顶部的内外环境温差，用循环油泵和节流阀控制原油流速，在冷凝水箱底部设有腐蚀卡槽，模拟管内顶部腐蚀。

1.3腐蚀挂片试验

试验采用单因素法考察管内顶部腐蚀的影响因素。试验压力为常压，水浴箱起始温度为50 ℃，冷凝水箱起始温度为20 ℃，试验操作的原油流速控制在1 m/s，冷凝水箱底部设有3组试样。

试验开始前，向预热好的原油溶液里注入高纯度的氮气1 h，以除去溶液中的氧气[12]。调试控温水浴箱温度，温差分别为20，30，40，50，60 ℃。40 ℃温差保持168 h，之后每168 h升高一次温差;用煤油将含硫原油稀释成五种不同含硫量的溶液,再分别通入腐蚀试验箱内,研究硫含量对腐蚀的影响，试验周期为168 h，温差为50 ℃。

用JSM-6510扫描电子显微镜观察试样经不同试验周期后的腐蚀形貌。按文献[13-15]所示方法去除试样表面的腐蚀产物，再用分析天平称量。

根据腐蚀前后的试样质量差计算X80钢的腐蚀速率[16-17]，计算式如式(1)所示。

(1)

式中：v为失重法表示的腐蚀速率，g/(m2·h)；m0为试样初始质量，g；mt为试样腐蚀后并去除腐蚀产物的质量，g；A为试样表面积，m2；t为腐蚀试验时间，h。

再按式(2)将失重法测量的平均腐蚀速率换算成用单位时间内的平均侵蚀深度表示的腐蚀速率。

(2)

式中：B为侵蚀深度表示的腐蚀速率，mm/a；ρ为金属材料的密度，g/cm3。

2　结果与讨论

2.1硫离子含量对腐蚀速率的影响

由图2可见，随着硫离子含量的增加，X80管线钢顶部腐蚀速率先增大后减小，其质量浓度为2 500 mg/L时，腐蚀速率达到最大。这是由于在腐蚀反应初期，原油中H2S遇水不断电离，导致溶液酸化，因而加速了腐蚀；但随着腐蚀的进行，试样表面产生的FeS2膜不断增长、聚集，最终生成形状各异且较为完整的FeS2膜,覆盖在试样的表面，阻止腐蚀反应的继续进行，从而使腐蚀速率降低。大量研究[18-19]表明,H2S对金属腐蚀起阻滞作用。

2.2温差对腐蚀速率的影响

由图3可见，当温差为20～70 ℃时，随温差的增大，腐蚀速率整体出现先增大后减小的趋势，40 ℃时腐蚀速率达到最大。这种趋势的出现与温差对顶部腐蚀的腐蚀产物和冷凝速率的影响有关。温度对腐蚀速率的影响具有两面性。一方面，温度升高增大了腐蚀反应的活化能；另一方面，较高的温度可使保护性好的FeS2产物膜更加致密，从而具有很好的保护性能，致使腐蚀速率降低[20-22]。在顶部腐蚀过程中，较大的温差会影响水蒸气的冷凝速率，当水蒸气的冷凝速率低于顶部腐蚀发生的临界值时，冷凝水产生速率小，腐蚀溶液易过饱和，管壁上会形成FeS2保护膜;若高于临界值，不能形成保护性的产物膜，则腐蚀速率较大。研究发现：管材内含有湿硫化氢且在常温下发生顶部腐蚀时，在其内表面会形成少量的FeS和不具保护性的Fe9S8，只有当温度在100～150 ℃时，才会生成保护性较好的Fe1-xS和FeS2[23]。

2.3SEM扫描结果

由图4可见，不同温差条件下，顶部腐蚀试样整体上呈现出均匀腐蚀，温差的增大可影响金属表面腐蚀产物膜的结构，腐蚀产物从低温差时的疏松多孔逐渐变得致密。温差为20 ℃时，溶液中的含水率较大，具有较高的冷凝速率，金属表面产生的腐蚀产物膜为两层结构。其中，外层膜较厚且疏松多孔[24-25]。当温差增大时，原油中氢离子含量增加，腐蚀速率增大，表面的腐蚀产物变得更加致密。当温差为60 ℃时，H2S气体在溶液中的溶解度降低，腐蚀速率变缓，此时，钢材表面被致密的腐蚀产物层所覆盖，阻碍了酸性冷凝溶液与金属的接触，从而进一步降低了腐蚀速率[26]。

3　结论

(1) 含硫原油对X80管线钢的顶部腐蚀主要为均匀腐蚀，且随着硫含量的增加，腐蚀速率先增大后减小，硫离子质量浓度为2 500 mg/L时，腐蚀最为严重，过量的硫离子会对顶部腐蚀起到一定的阻滞作用。

(2) X80管线钢顶部腐蚀速率随温差的增大，出现先增大后减小的趋势，温差40 ℃时腐蚀速率最大，温差主要影响腐蚀过程中的水蒸气的冷凝速率。

(3) X80管线钢顶部腐蚀均会形成一层较密的薄层，但在温差较小且水蒸气的冷凝速率较高的情况下，还会形成第二层较厚且多孔的外层膜，从而进一步影响顶部腐蚀速率。

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Top-of-Line Corrosion Behavior of X80 Pipeline Steel in Sour Crude

ZHANG Wei-gang1, ZHAO Hui-jun1, ZHANG Xuan2, CHENG Ya-wen1

(1. Jiangsu Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation Technology, Changzhou University,Changzhou 213016, China;2. Oil and Gas Technology Research Institute of Changqing Oilfield Company PetroChina Co., Ltd., Xi′an 710000, China)

Corrosion coupon testing and scanning electron microscopy (SEM) were used to research the top-of-line corrosion (TLC) behavior of X80 pipeline steel in sour crude oil with different sulfur contents at different temperature differences. The results show that with the increase of concentration of S2-, X80 steel corrosion rate increased firstly and then decreased. When the temperature difference was in the range of 20-70 ℃, the corrosion rate exhibited a trend of increase followed by decrease. The corrosion rate was maximum at the temperature difference of 40 ℃. Uniform corrosion and a very dense and thin FeS2layer were found at the top of the pipe. When the temperature difference was low and the condensation rate of steam was high, a thicker and more porous outer layer formed on its surface.

sour crude; top-of-line corrosion (TLC); temperature difference; X80 steel; corrosion rate

10.11973/fsyfh-201608003

2015-05-25

中国石油长庆油田项目资助(15AQ-FW-003)

赵会军(1965-)，教授，从事油气管输、油气田地面工程研究,13584510605,zhj@cczu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)08-0623-04