富镁涂层对LY12铝合金点蚀的抑制作用

刘冰洋,左 禹,赵旭辉,唐聿明

(北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)



富镁涂层对LY12铝合金点蚀的抑制作用

刘冰洋,左 禹,赵旭辉,唐聿明

(北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

通过动电位极化使LY12铝合金表面产生点蚀后分别涂刷富镁涂层和环氧涂层，利用电化学阻抗等方法研究了富镁涂层对于铝合金基体点蚀的作用。结果表明：富镁涂层使铝合金的开路电位发生明显的负移，并在较长时间保持稳定，基体发生腐蚀的时间显著延迟，说明富镁涂层对于铝合金具有明显的阴极保护作用；点蚀的存在使得富镁涂层中的镁粉溶解速率加快，能更有效地保护基体；富镁涂层试样的铝合金基体浸泡后点蚀无明显的发展，说明富镁涂层能够一定程度上抑制铝合金表面点蚀的生成及发展。

铝合金;富镁涂层;点蚀;阴极保护

铝合金因其高比强度、高导热和导电性、优良耐蚀性和成型性等优点而被广泛应用于建筑、航天航空、汽车、船舶、机械设备、电子产品中[1]，但因铝的电极电位较负，以及合金元素的存在，使铝合金在使用环境中可能发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、剥层等形式的破坏。为了提高铝合金耐蚀性能，同时赋予一定的装饰性和其他功能，铝合金往往要进行表面保护，目前应用最广泛的表面保护是阳极氧化和有机涂层。MRP涂层是在涂料中加入能成为基体金属牺牲阳极的金属粉末，对基体金属提供阴极保护的一类涂层。目前，关于能够对铝合金起阴极保护作用的富镁涂层[2-7]的研究较多。Nanna[2]等采用富镁涂层对航空铝合金进行保护，证明了富镁涂层具有良好的耐蚀性。Battocchi等[3-4]采用SVET以及SECM等方法研究了富镁涂层对铝合金防护的机制,以及铝合金偶接覆有富镁涂层的铝合金时表面点蚀的变化，提出富镁涂层的两步保护机制，证明了镁对铝合金点蚀发展具有抑制作用。本工作通过动电位极化使铝合金表面产生点蚀后分别涂刷富镁涂层和环氧涂层，再利用电化学阻抗等方法研究了富镁涂层对铝合金基体小孔腐蚀萌生与发展的作用。

1　试验

试验所用铝合金为LY12铝合金，将LY12铝合金板材切割成50 mm×50 mm×3 mm的试样，使用240号的刚玉水磨砂纸进行打磨，除去其表面自然氧化层，然后依次使用去离子水、酒精清洗表面，丙酮除油，吹干备用。然后通过动电位扫描使试样表面出现点蚀，腐蚀介质为0.01 mol/L氯化钠和0.5 mol/L碳酸氢钠组成的混合溶液，溶液pH为8.7。采用光学显微镜观察各试样的点蚀密度及尺寸，从中选取点蚀程度大体相当的平行试样，如图1所示，其点蚀密度为8×104/m2左右，点蚀的平均尺寸为1.3×10-2mm2，最大点蚀深度为0.5 mm。

涂料的制备过程：称取一定量的KFH-01环氧树脂(石家庄金鱼涂料集团生产)，加入镁粉(唐山威豪镁粉有限公司生产，粒径1～10 μm)，采用高速分散机搅拌20～30 min,控制搅拌速率为3 000 r/min，待原料分布均匀后加入配套固化剂，固化剂与环氧树脂的质量比为3∶10。将配制成的涂料熟化30 min[8]。采用手工涂刷的方法将涂料涂覆到已处理的试样表面，涂层晾干一周，用非磁性测厚仪TT230测得涂层的平均厚度为70 μm。

采用PARSTAT2273电化学工作站，在开路电位下测量涂层试样在3% NaCl(质量分数)溶液中的电化学阻抗谱，测试频率范围为10 mHz～100 kHz，交流正弦波信号幅值为10 mV。电解池采用三电极体系，工作电极为涂层试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，测试面积为10 cm2。采用万用表测量铝合金各涂层试样在NaCl溶液中(室温)的开路电位。采用FEI Quanta 250 扫描电子显微镜(SEM)观察浸泡后试样基体表面小孔腐蚀的发展情况。

2　结果与讨论

2.1电化学阻抗谱

通过电化学阻抗测试可以得到涂层电容、微孔电阻以及有机涂层下基体腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息，它是研究涂层失效过程的主要电化学方法。图2为不同条件下阻抗谱所用的等效电路模型[9-10]。

由图3可见，不论试样表面是否存在点蚀，浸泡1 h后，环氧涂层试样的Nyquist图都显示为一条半径很大的四分之一容抗弧，表现出屏蔽性能，在这个阶段，其等效电路模型可以表现为一个电容与一个电阻并联，如图2(a)所示,Qc和Rc分别表示涂层电容和涂层电阻;浸泡6 h后，两种试样的阻抗模值均急剧下降，出现两个时间常数，此时溶液中的水分子已经进入到涂层/金属界面，发生电化学反应，等效电路如图2(b)所示，拟合结果吻合良好。

从图4可以看出，浸泡1 h后两种涂覆富镁涂层试样的Nyquist图均表现为一条近似半圆弧，低频阻抗模值较高，表现出良好的屏蔽性能，此时采用图2(a)所示的等效电路拟合。浸泡6 h后两种试样均出现两个时间常数，说明此时溶液已经渗透到涂层内部，并且与镁粉开始发生反应，用图2(a)所示的等效电路拟合所得误差很大，故采用图2(c)所示的等效电路拟合，其中Qdl和Rct分别表示镁粉反应的双电层电容和反应电阻，Qdiff和Rdiff分别表示镁粉反应生成物形成的腐蚀层的电容以及电阻。随着浸泡时间的延长，无点蚀试样的Nyquist图低频段圆弧半径逐渐增大，这是由于溶液中水的介电常数远大于有机物的介电常数,由此引起涂层电容的上升，水与镁粉反应使得腐蚀产物堆积。浸泡144 h后其高频段重叠，说明溶液渗透已经达到饱和[8,11]。随着浸泡时间的延长，有点蚀试样的Nyquist图低频段圆弧半径逐渐减小，因为有点蚀试样在铝合金基体点蚀处生成了疏松的腐蚀产物，该产物相当于疏松多孔结构，从而引起界面电容升高、阻抗降低[12]。浸泡792 h时，采用图2(d)所示的等效电路拟合结果良好，表明基体已经发生腐蚀，Qsf和Rsf分别表示铝合金基体腐蚀层的电容和电阻。

由图3和图4还可知，在浸泡6 h后，无论是否有点蚀，环氧涂层试样的基体均发生腐蚀反应，而涂覆富镁涂层试样的基体腐蚀均出现在浸泡792 h后，这表明富镁涂层相对于环氧涂层具有更好的保护作用，对已经发生点蚀的铝合金基体也显示了良好的保护效果。

由图5可以看出，两种富镁涂层试样的反应电阻与镁粉的反应速率成反比。浸泡初期由于溶液的渗透，镁粉的反应面积增大，反应电阻迅速降低，随后因为腐蚀产物的堆积导致镁粉反应面积减小，因此反应电阻有所升高。而无点蚀试样的反应电阻比有点蚀试样的高，这是由于有点蚀试样表面接触溶液的面积较大，导致镁粉极化程度较大，溶解速率提高。这说明在点蚀存在的情况下，镁粉会因为极化而优先发生反应，从而更有效地抑制点蚀的发展。

2.2开路电位

图6是在NaCl溶液中的环氧涂层试样与富镁涂层试样的开路电位随时间的变化关系，图中水平线代表铝合金自身的开路电位。可以看到，环氧涂层试样的开路电位不稳定，这是由于铝合金表面覆盖的环氧涂层具有较大电阻，导电性极弱，浸泡开始时，溶液渗透到涂层中达到金属基体，改变了表面状态，导致开路电位降低；浸泡100 h后，环氧涂层试样的开路电位已经高于铝合金的开路电位。而富镁涂层试样在浸泡开始后其开路电位迅速负移，随后再缓慢回升，这是由于溶液渗入到涂层中和镁粉发生反应，腐蚀产物逐渐包裹镁粉，使得镁粉的反应面积减少，从而使试样的电位逐渐上升。无论基体有无点蚀，富镁涂层试样的开路电位在浸泡1 200 h时仍然保持在-1 V(SCE)左右，相比铝合金的开路电位-0.84 V(SCE)明显负移，表明富镁涂层对于基体铝合金具有阴极保护作用[10]，对于点蚀的发展也有抑制作用。

2.3表面形貌

图7为有点蚀的环氧涂层试样以及富镁涂层试样在NaCl溶液中浸泡168 h后铝合金基体表面的点蚀形貌。可以看到，涂覆环氧涂层试样的点蚀尺寸变为0.02 mm2以上，点蚀密度为1×105/m2。而涂覆富镁涂层试样铝合金基体的点蚀尺寸仍维持点蚀密度为8×104/m2，点蚀平均尺寸为1.3×10-2mm2，点蚀深度为0.5 mm左右，说明富镁涂层能够抑制铝合金表面点蚀的发展。

3　结论

(1) 浸泡初期由于镁粉的存在，富镁涂层试样的阻抗低于环氧涂层试样的，但是富镁涂层对铝合金基体具有更好的保护效果，基体发生腐蚀的时间显著推迟。涂覆富镁涂层试样的开路电位负移至铝合金的开路电位以下，并在较长时间内保持稳定，说明富镁涂层对于铝合金具有明显的阴极保护作用。

(2) 环氧涂层对铝合金点蚀无明显抑制作用，而富镁涂层对于表面已存在点蚀的铝合金试样有良好的保护效果。相对于无点蚀试样，点蚀的存在使富镁涂层中的镁粉溶解速率更快，能更有效地保护基体。

(3) 涂覆环氧涂层试样的铝合金基体点蚀逐渐发展并出现新的点蚀，涂覆富镁涂层试样的铝合金基体无明显的点蚀发展迹象，说明富镁涂层能够在一定程度上抑制铝合金表面点蚀的生成及发展。

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Inhibiting Effect of Mg-Rich Coating on Pitting Corrosion of LY12 Aluminum Alloy

LIU Bing-yang, ZUO Yu, ZHAO Xu-hui, TANG Yu-ming

(School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Mg-rich coating and epoxy coating were painted respectively on the surface of LY12 aluminum alloy with pits prepared through potentiodynamic polarization. The effect of Mg-rich coating on pitting corrosion of aluminum alloy substrate was studied with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Results show that the Mg-rich coating could make the open circuit potential of aluminum alloy move negatively and maintained it stable for an extended period, showing good cathodic protection for aluminum alloy. The time for corrosion of the Al substrate was significantly prolonged. On the Al substrate with pits the dissolution rate of Mg particles in the coating increased, which would protect the substrate more effectively. The pits on the substrate surface showed no obvious changes for the Mg-rich coated sample, indicating that the Mg-rich coating could inhibit the generation and development of pitting corrosion on the aluminum alloy to some extent.

aluminum alloy; Mg-rich coating; pitting corrosion; cathodic protection

10.11973/fsyfh-201608009

2015-05-11

左 禹(1952-),教授,博士,从事材料腐蚀机理与保护技术的相关工作，13910653650，zuoy@mail.buct.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2016)08-0648-05