Al7和Al13团簇的原子特性

卢其亮,黄守国,李宜德

(安徽大学 物理与材料科学学院,安徽 合肥 230601)



Al7和Al13团簇的原子特性

卢其亮,黄守国,李宜德

(安徽大学 物理与材料科学学院,安徽 合肥 230601)

采用密度泛函理论研究Al7和Al13团簇的原子特性．分析它们的离化势、电子亲和势、得失电子的能力,与碱金属(Li,Na,K,Rb)和卤素原子(F,Cl,Br,I)之间的结合能和电荷转移等参数．Al7团簇的性质与Li原子比较类似,它可以被看作是类Li的超原子．而Al13团簇则表现出比较复杂的性质,其具有比较好的得电子能力,但氧化能力弱于典型的卤素原子,同时失去电子的能力也比较强,很容易被氧化,它的性质与卤素原子差别比较大,不能被简单地看成“超卤素原子”．

Al7和Al13团簇;密度泛函理论(DFT);原子特性

团簇是几个至几百上千个原子组成的聚集体．由于其拥有不同于单个原子、小分子,又不同于相应体材料的特殊性质,它们在新型纳米材料、催化、分子电子器件等领域有巨大的潜在应用价值,因此受到研究者们的广泛关注[1-2]．对于碱金属或碱土金属团簇,其性质可以按照一个简单的“胶体”模型来描述[3-4]．在这个模型框架内,金属团簇中每个原子的价电子为整个系统所共有,用一个球形势场描述其余的正电荷部分,这个“正电中心”用来束缚所有的价电子．这样处理的结果使得价电子的排布与原子的电子壳层很类似,因此具有2,8,18,20,34,40等电子结构的特定原子数目的团簇具有很高的稳定性,这样的团簇称为“幻数团簇”．

Al原子的价电子结构为3s23p1,按照胶体模型,Al7团簇有21个价电子,比满壳层结构仅多一个电子,因此其与比满壳层结构少一个电子的卤素原子相互作用时,Al7团簇的性质类似于碱金属原子．而Al13团簇有39个价电子,比满壳层结构少一个电子,其与碱金属原子相互作用时,性质类似于卤素原子,因此这两个团簇被称为“超原子”．有不少科研工作研究了Al7团簇与原子相互作用的性质[5-9]．人们对Al13与其他原子相互作用的情况也做了大量的研究工作[10-15]．然而这些研究中,均是比较笼统的称Al7为超碱金属原子,Al13为超卤素原子,对它们缺少定量的描述,即它们分别更类似于哪一种碱金属或卤素原子．笔者试图从多个指标参数进行衡量,期望给出Al7和Al13团簇比较具体的原子性质．

1　计算方法

所有计算全部采用全电子密度泛函理论的DMol3软件包完成[16],在广义梯度近似(GGA)中,交换关联势采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[17]．采用极化的双数值原子基组(DNP)完成全电子自旋无限制的计算．收敛标准设置如下：自洽场总能量为10-6a.u.，电荷密度为10-6a.u.,力变化为0.004Hartree·Å-1和原子位移为0.005 Å,结构优化总能量2×10-5Hartree．对于Al团簇,由于分数型的轨道占据可能会给出不可信的最高占据分子轨道-最低非占据分子轨道能隙值(HOMO-LUMOgap),所以轨道计算中使用的热扫尾效应标准为0．团簇的原子电荷由Mulliken布居分析获得[18]．

2　结果和讨论

Al7团簇有2个能量非常接近的异构体,具有C3v对称性结构是最稳定的结构,具有C2v对称性结构的能量仅比它高0.055eV,图1给出了这2个结构．中性的Al13团簇最稳定构型是具有D5d对称性的二十面体结构.图1给出了该结构．

图1　Al7,Al13团簇以及它们与卤素原子(X=F,Cl,Br,I)和碱金属原子(Y=Li,Na,K,Rb)结合的结构Fig.1　 The structure of Al7 and Al13 clusters, as well as their configurations of binding with halogen(X=F,Cl,Br,I) and alkali metal atoms (Y=Li,Na,K,Rb)

离化势和电子亲和势是反映团簇性质的重要参数．图2给出了Al7和Al13团簇的垂直离化势(VIP)和垂直电子亲和势(AEA),且分别与碱金属和卤素原子的相关值做了对比．从图2可以看出,Al7团簇的这2个参数与Li原子最为接近,它的AEA值比较小,说明Al7不容易得到电子．对于Al13团簇,其VIP的值远小于F,Cl,Br的值,而与I原子最为接近,但差距仍然比较大,说明Al13要比这些卤素更容易失去电子,而其AEA则略小于Cl原子的,这与文献[19-21]的结果相一致．对于卤素原子而言,它们在化学反应中倾向于得到电子,因此电子亲和势更受关注,故Al13的氧化活性没超过Cl原子,但高于Br和I元素．而Al13的VIP仅比Li原子的高约1.2eV,比较大的AEA和比较小的VIP说明Al13团簇同时具有比较好的氧化和还原活性的二重性质．

图2　Al7 和Al13团簇的垂直离化势(VIP)和垂直电子亲和势(AEA)以及碱金属和卤素原子的相应值Fig.2　　　　The vertical ionization potential (VIP) and vertical electron affinity Al7 and Al13 clusters, (AEA) of as well as the corresponding values of alkali metal and halogen atoms

Martínez等提出了一个模型,用来描述团簇系统得到电子的能力(ω+)和贡献电子的能力(ω-)[22-25],分别定义为

ω+的值越大,系统得电子的能力越强;而ω-的值越大,则系统贡献电子能力越差．图3给出了根据上面的式子得到Al7和Al13的ω+和ω-的值,在该图中同时还给出了碱金属和卤素原子的相关值作为对比．从图3可以看出碱金属原子的ω+的值都很小,说明它们得电子的能力都很差,而ω-值随原子序数增大而下降,贡献电子的能力越来越强．卤素原子的ω+和ω-的值都比较大且随着原子序数增大而下降,这些原子得电子的能力都比较强,而贡献电子的能力都很差．Al7的ω+和ω-值均与Li原子比较接近,说明它得到电子和贡献电子的能力均与Li原子比较相近．Al13则表现出比较复杂的性质,其ω+的值大于F原子,说明其得电子能力比F还要强,然而ω-的值则要比I原子还小,则表明Al13比I原子更容易失去电子,比F,Cl,Br,I这些卤素容易被氧化．Al13与F,Cl,Br,I原子之间非常大的结合能和电荷转移也说明了这一点[10]．

图3　Al7，Al13，碱金属和卤素原子的得到(ω+)和贡献电子(ω-)的能力Fig.3　The accept (ω+) and donate electron power (ω-) of Al7, Al13, alkali metal and halogen atoms

为进一步分析它们的原子性质,考察了Al7和Al13团簇与典型的卤素和碱金属原子结合的情况(图1中给出了它们的结构)．对于Al7团簇,最稳定的结构是卤素原子以顶位形式吸附在Al原子上面．对于Al13团簇,碱金属原子则是以空位形式吸附在它上面,即每个碱金属原子与3个Al原子结合．而Al13吸附卤素原子后则引起其结构的变化,其中最稳定的结构具有Cs对称性,此时卤素原子以顶位形式吸附在Al原子上面．图4给出了Al7与卤素原子之间的结合能和电荷转移情况,并与碱金属卤化物的相应值做了对比．从图4可以看出,其结合能的变化与Li原子卤化物非常相近．电荷转移远小于Na,K,Rb卤化物的值,而与Li原子卤化物比较接近．这再次表明,Al7的性质与Li原子相似．

图4　Al7团簇与卤素原子之间以及碱金属卤化物的结合能和电荷转移Fig.4　　　　The binding energy and charge transform of Al7 cluster with halogenatoms and the corresponding values of alkali halide

图5给出了Al13团簇分别与碱金属和卤素原子之间的结合能和电荷转移情况,并与碱金属卤化物进行了比较．Al13与碱金属之间的结合能和电荷转移均远小于碱金属卤化物中的相应值,这说明Al13和碱金属之间的离子键强度比碱金属卤化物弱得多,其氧化能力比碘原子还要弱．如果Al13的性质类似某个卤素原子,则当它与卤素结合时,将类似于形成一个卤素分子,其结合能应当接近于卤素分子的值,而电荷转移量则比较小,Al13与卤素原子之间将以共价键结合为主．计算得到的F2,Cl2,Br2,I2分子的结合能分别为2.68,2.70, 2.18,1.79eV．从图5可以看出，Al13团簇与卤素原子二者之间的结合能远大于这些卤素分子的结合能,而与碱金属卤化物中对应的值相近．二者之间的电荷转移量也非常大,且与Li原子卤化物非常接近．这些数据说明Al13的获得电子的能力远小于典型的卤素原子,在与卤素相互作用时,表现有些类似于碱金属,很容易失去电子,Al13与卤素原子之间为离子键．

图5　Al13团簇与碱金属、卤素原子之间以及碱金属卤化物的结合能和电荷转移Fig.5　　　　The binding energy and charge transform of Al13 cluster with alkali metal and halogen atoms,as well as the corresponding values of alkali halide

3　结束语

通过对Al7和Al13团簇的离化势、电子亲和势、得失电子的能力,与碱金属和卤素原子之间的结合能和电荷转移等参数的分析,可知Al7团簇的性质与Li原子比较类似,可以把它看成是类Li的超原子．而Al13团簇则表现出比较复杂的性质,具有比较好的得电子能力,但氧化能力弱于典型的卤素原子,同时它失去电子的能力也比较强,很容易被氧化,因此Al13的性质与卤素原子差别比较大,它不能被简单地看成“超卤素原子”．

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(责任编辑郑小虎)

TheatomicpropertiesofAl7andAl13clusters

LUQiliang，HUANGShouguo，LIYide

(SchoolofPhysicsandMaterialsScience,AnhuiUniversity,Hefei230601,China)

TheatomicpropertiesofAl7andAl13clusterswerestudiedusingdensityfunctionaltheory(DFT).Theirionizationpotential,electronaffinity,thedonateandacceptelectronpower,thebindingenergyandchargetransformwithalkalimetal(Li,Na,K,Rb)andhalogenatoms(F,Cl,Br,I)wereinvestigated.ThebehaviorofAl7wassimilartoLiatomandcouldbethoughtasaLilikesuperatom.Al13clusterexhibitedcomplicatedbehavior.Itwasagoodelectronaccepter,butitsoxidizingabilitywasweakerthanthoseofhalogenatoms.Ontheotherhand,Al13hadagooddonateelectronpowerandwaseasyoxidizedbyhalogenatoms.ThepropertiesofAl13wasmuchdifferentfromthoseofhalogenatoms,soitcouldnotbesimplybehavedasasuperhalogenatom.

Al7andAl13clusters;densityfunctionaltheory(DFT);atomicproperties

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.02.007

2015-11-21

卢其亮 (1971-)，男，山东单县人，安徽大学教授,硕士生导师，博士.

O641

A

1000-2162(2016)02-0037-06