ADP/MPP对EVA阻燃性的影响

陶国良　帅骥 夏艳平 林惜晨

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)



ADP/MPP对EVA阻燃性的影响

陶国良帅骥 夏艳平 林惜晨

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

研究了不同配比二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)的膨胀阻燃剂(IFR)对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)阻燃性能的影响。结果表明:ADP/MPP对EVA阻燃性影响很大，当IFR质量分数达到40%、ADP与MPP质量比2/1时，阻燃EVA体系阻燃效果最好，极限氧指数达30%，UL-94达到V-0级。研究了阻燃EVA体系的热分解特性，同时使用扫描电镜和拉曼光谱对材料燃烧后的残渣膨胀层进行了表征。结果表明，当IFR质量分数达到40%、ADP与MPP的质量比为2/1时,残炭量达18%，形成的炭层具有好的隔热、隔氧效果。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二乙基次膦酸铝三聚氰胺聚磷酸盐阻燃性

随着电缆工业对阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)越来越重视，选择优良的阻燃EVA 对电缆工业具有重要意义。膨胀型阻燃剂(IFR)主要是由成炭剂(炭源)、脱水剂(酸源)、发泡剂(气源)组成，作用机理主要是形成多孔泡沫炭质层在凝聚相中起作用[1]。二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)作为一种优异的阻燃剂，广泛使用在聚烯烃类聚合物中。

现研究了ADP和MPP在EVA中的阻燃作用，讨论了二者用量以及质量比对EVA阻燃性能、热性能和力学性能的影响，并采用拉曼光谱法研究形成的膨胀炭层，提出了ADP协同MPP阻燃EVA的作用机理。

1　试验部分

1.1试剂与仪器

EVA,180F，醋酸乙烯质量分数为18%，熔点93 ℃，熔体流动速率2.0 g/10min，韩国三星；ADP，Exolit OP1240,工业纯,德国科莱恩；MPP，Melapur 200 Fine,工业纯，巴斯夫公司；过氧化二异丙苯,化学纯，质量分数大于99.9%，上海凌峰化学试剂厂。密炼机，SU-70，苏研科技；平板硫化剂，XLB-D350×350×2，常州市第一橡胶机械厂；扫描电子显微镜，TSM-6063LA，日本三洋；热重差示扫描量热仪，pyris-1，美国TA仪器公司；电子万能试验机，WDT-5，深圳市凯强机械有限公司；拉曼光谱显微镜，DXR，Thermo SCIENTIFIC。

1.2试验过程

按照配方(见表1)称量各种原料在密炼机上100 ℃进行共混，然后在平板硫化机上于180 ℃，10 MPa热压成型。制成符合测试标准的样条。

表1 阻燃EVA体系组成与LOI及UL94测试结果

注：下面试样同编号配方与此同。

1.3测试与表征

极限氧指数(LOI)按GB/T 2406—2008测试标准进行测试，试样尺寸为130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，垂直燃烧按UL-94测试阻燃级别；用热重差示扫描量热仪分析研究了阻燃EVA体系的热分解特性；用扫描电镜和拉曼光谱对材料燃烧后的残渣膨胀炭层进行表征；拉伸性能按GB/T 1040—1992标准进行测试，采用4 mm宽的裁刀，制成宽4 mm×1 mm哑铃状样条，试验速度为50 mm/min，温度25 ℃进行试验。

2　结果与讨论

2.1LOI与垂直燃烧试验

表1给出了不同配比APP/MPP对EVA阻燃性能的影响。由表1可知，当ADP/MPP质量分数低于35%时，垂直燃烧试验失败。而当ADP/MPP质量分数为35%时，ADP/MPP质量比为3∶1和2∶1的UL-94等级为V-0，APP/MPP其他配比的UL-94等级为V-1，而当ADP/MPP质量分数为40%时，所有试样的UL-94等级均为V-0，因此，添加ADP/MPP质量分数至少为35%。由表1发现，随着ADP/MPP总添加量的增加，LOI逐渐增加，ADP/MPP质量分数为40%、质量比为2∶1时EVA的LOI是最高的。阻燃EVA体系中ADP/MPP质量分数在35%以上，ADP/MPP质量为2∶1时具有最优异的阻燃性能。

2.2热失重分析(TGA)

图1为ADP,MPP及ADP/MPP(质量比2∶1)在空气中的TGA。

图1　 ADP与MPP和ADP/MPP的TGA

由图1可以看出，MPP开始降解的温度大概在372 ℃，这一阶段分解产物为氨气、三聚氰胺等，当温度进一步升高时，三聚氰胺环可能被破坏，最后形成的残留物质可能含有(PON)x结构，650 ℃时残炭量为35%，温度高于650 ℃，(PON)x结构进一步分解炭化失重，残炭量约为28%。而ADP的分解过程只有一个，初始分解温度(聚合物质量损失5%所对应的温度)在365 ℃左右，到850 ℃时残炭量为40%。由图1 ADP/MPP热失重曲线发现，ADP的加入加速了MPP的降解，初始降解温度比MPP降低了4 ℃ (369 ℃)，同时残炭量相比于纯MPP也提高了12%。

图2为EVA,EVA40(2/1),EVA40(1/1)的TGA。由图2可见,加ADP/MPP的EVA的初始降解温度都小于EVA的，其中纯EVA的初始分解温度为313 ℃，EVA40(2/1)的初始分解温度最低303 ℃，比EVA初始分解温度降低了10 ℃;同时EVA40(2/1)的残炭量最多(18%)，相比纯EVA的提高了15%。

图2 EVA及阻燃EVA体系的TGA

2.3力学性能

表2为ADP/MPP的添加量对EVA的断裂伸长率以及拉伸强度的影响。

表2　ADP/MPP对EVA断裂伸长率以及拉伸强度的影响

由表2发现，随着ADP/MPP添加量增加，EVA的断裂伸长率以及拉伸强度都显示降低的趋势，纯EVA的断裂伸长率和拉伸强度分别为765%和13.5 MPa，而ADP/MPP质量分数为40%时EVA40(2/1)的断裂伸长率和拉伸强度降低到了423%和9.7 MPa。通过力学性能测试样条脆断后表面的场发射扫描电镜图(见图3)发现，ADP/MPP在EVA中发生了不同程度的团聚现象，因此力学性能受到了影响。

图3 EVA40(2/1)断面场发射扫描电镜分析

2.4膨胀炭层的结构表征

图4为阻燃EVA体系残渣扫描电镜照片。由图4发现EVA30(2/1)虽然能形成较好的炭层，可是却出现了较大的裂痕[见图4(a)]，会导致阻燃性能下降，而EVA40系列均形成了较为致密的的炭层[见图4(b)至(f)]，相比之下EVA40(3/1)和EVA40(2/1)的炭层结构更加致密，能较好地组织热量和氧气的传递，起到了较好的阻燃效果。激光拉曼光谱可用来表征由膨胀所诱发的炭层结构，石墨的拉曼光谱存在着2个特征峰：G峰(1 575 cm-1)，D峰(1 350 cm-1)。其中G峰是碳sp2结构特征峰，反映其对称性和结晶程度，而D峰为缺陷峰，反映石墨层片的无序性[2]。Koening用拉曼光谱分析炭材料发现D峰和G峰的强度比即石墨化度与石墨微晶体尺寸成反比[3]。图5是EVA40系列膨胀阻燃EVA材料残渣的拉曼光谱。由图5可以发现5个样品的拉曼光谱都出现1 350 cm-1和1 600 cm-12个峰，其中G峰发生了蓝移，是因为热效应[4]，对于热裂解产生的石墨结构通常会发生蓝移。比较5个样品的拉曼谱图发现：EVA40(2/1)以及EVA40(3/1)的D峰跟G峰的强度接近，EVA40(1/1)和EVA40(3/1)的D峰强度相比G峰强度有增加，而EVA40(2/1)的D峰强度明显强于G峰的，因此EVA40(2/1)的石墨化度最大，微晶尺寸最小，说明形成的残炭层更加致密，对氧气和热量的阻隔效果最好，阻燃性能当然也是最好的。

图4　残炭扫描电镜分析

图5 残炭的拉曼光谱分析

3　结论

a) ADP/MPP对EVA具有较好的阻燃性，当ADP/MPP质量分数40%、 ADP和MPP质量

比为2/1时，EVA40(2/1)达到UL-94 V-0级，LOI也最大，燃烧后能形成较为致密的炭层，起到隔热、隔氧气作用。

b) 随着ADP/MPP添加量增加，EVA的断裂伸长率以及拉伸强度都呈降低的趋势。

[1]马雅琳.阻燃剂及其阻燃机理的研究现状[J].材料导报，2006，5(20)：392-395 .

[2]FTHENAKIS， ZACHARIAS G L. Effect of structural defects on the thermal conductivity of graphene： From point to line defects to haeckelites[J]. Physical Review, Series B，2014，89(12)：1-8.

[3]卢天豪.聚丙烯腈基碳纤维高温石墨化综述[J]. 高科技纤维与应用,2013,38(3)：46-54.

[4]GAO AI-JUN，SU CAN-JUN，SHA LUO ，et al.Densification mechanism of polyacrlonitrile-based carbon fiber during heat treatment[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2011，72(10)：1159-1164.

Effect of ADP/MPP on EVA Flame-Retardancy

Tao Guoliang Shuai Ji Xia Yanping Lin Xichen

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu, 213164)

The effect of intumescent flame retardants (IFR) of different ratios of aluminium diethylphosphinate (ADP) to melamine polyphosphate (MPP) on flame retardancy of EVA was studied. The results show that the flame retardancy of the EVA is greatly influenced by ADP/MPP, and when IFR is 40% and the mass ratio of ADP to MPP is 2/1, the flame-retardant EVA system shows the best flame retardancy. Limiting oxygen index value reaches 30%, and UL-94 reaches V-0 level. The thermal decomposition characteristics of the flame-retardant EVA system were studied. Moreover, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy were employed to characterize the structure of the residual expansion layer after material combustion. The results show that residual carbon is 18%,and the formation carbon layer has good heat insulation and oxygen separation effect when IFR is 40% and the mass ratio of ADP to MPP is 2/1.

ethylene-vinyl acetate copolymer; aluminium diethylphosphinate; melamine polyphosphate; flame retardancy

2015-06-04;修改稿收到日期:2016-05-09。

陶国良，男，1958年生，博士，教授，现从事废橡胶绿色回收与综合利用技术、太阳能光热技术、高分子材料高性能化、复合材料等方面研究。E-mail：taogl306@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.011