膨胀阻燃LLDPE/EVA复合材料的制备及其改性

王立春

(南通普力马弹性体技术有限公司，江苏 南通, 226011)



膨胀阻燃LLDPE/EVA复合材料的制备及其改性

王立春

(南通普力马弹性体技术有限公司，江苏 南通, 226011)

将预先配制好的膨胀阻燃剂[IFR,聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)/硼酸锌(ZB)]与线性低密度聚乙烯(LLDPE)/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)进行混和，采用双螺杆挤出机，制备阻燃LLDPE/EVA复合材料。用氧化钙(CaO)、天然石墨(NG)、膨胀石墨(EG)对阻燃LLDPE/EVA复合材料进行改性。结果表明：APP/PER/ZB具有明显的膨胀阻燃作用，同时，发现CaO，NG，EG与IFR有协同作用，提高了膨胀炭层的热稳定性和阻燃效率。

膨胀阻燃线性低密度聚乙烯乙烯-醋酸乙烯共聚物协同作用

膨胀型阻燃剂(IFR)很早广泛用于防火涂料，近20年来有研究者将IFR用于橡胶、塑料、纤维等材料。由于它克服了传统阻燃技术的许多缺点，具有较高的阻燃性、实现了阻燃剂的无卤化，已经成为最有发展前途的一类阻燃方法，并引起了广泛的关注[1]。经典的化学膨胀阻燃剂一般是以P，N，C元素为核心成分的复合阻燃剂，在受热时，成碳剂在脱水剂作用下脱水成炭，该炭层本身不燃，可阻止聚合物与热源间的热传导，降低聚合物的热解温度，因此，炭层的热稳定性是影响阻燃效率的重要因素[2]。本研究采用聚磷酸铵/季戊四醇/硼酸锌(APP/PER/ZB)作为IFR，对线性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(LLDPE/EVA)进行阻燃，同时，通过分别添加CaO、天然石墨(NG)、膨胀石墨(EG)作为协效剂，对阻燃LLDPE/EVA复合材料进行阻燃改性研究。

1　试验部分

1.1 主要原料

LLDPE，SP0520，三井化学公司；EVA，EVA28-03，醋酸乙烯质量分数28%，法国阿科玛公司；CaO，工业级，粒径80 μm，国药集团公司；NG和EG，粒径100 μm，青岛兴和石墨公司；APP，工业级,浙江旭森无卤阻燃化工有限公司；PER、润滑剂硬脂酸锌(ZnSt2)，工业级，上海化学试剂公司；硼酸锌(ZB)，工业级，粒径70 μm，淄博市旭贝化工有限公司；抗氧剂，1010，汽巴公司；助抗氧剂，168，台湾双键化工公司。

1.2 主要仪器与设备

电热恒温干燥箱，202-2AB，天津市泰斯特仪器有限公司；双螺杆挤出机，LSM30，德国莱斯公司；25 t平板硫化机，XQLB-350×350，上海第一橡胶机械厂；锥形量热仪,标准型,英国FTT公司；氧指数仪，CH-2，江宁分析仪器厂；扫描电子显微镜(SEM)，JEM-4701，日本Jeol公司；热失重分析仪，TG209，德国耐驰公司。

1.3阻燃LLDPE/EVA复合材料的制备

将LLDPE,EVA,IFR分别在60 ℃的真空烘箱干燥5 h，按照表1配方(所有IFR配方中APP，PER，ZB质量比恒定为3.5∶1.0∶1.0)，将所有原材料预混后，加入双螺杆挤出机，设定熔融挤出温度160 ℃，制备阻燃LLDPE/EVA复合材料。将获得的复合材料放在平板硫化机上170 ℃压片8 min，再冷压至室温脱模，得到样品，以便进行后续相关测试。

表1　复合材料的配方　质量份*

注:下面同样品编号与此配方同。

*LLDPE/EVA为100份的基础上，其中LDPE，EVA质量比60/40。

1.4性能测试

采用锥形量热仪研究阻燃LLDPE/EVA复合材料的阻燃性能；热辐射功率为40 kW/m2，样品尺寸为100.0 mm×100.0 mm×4.5 mm。

极限氧指数(LOI)试验参照GB/T 2406—1993标准，采用氧指数仪进行点燃性试验，试样长(125±5)mm，宽(12.5±0.5)mm，厚(3.0±0.1)mm。

采用SEM观察阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧残渣的微观形貌，每组样品测试前进行镀金处理，电镜扫描的加速电压为20 kV。

对阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧残渣进行热失重分析，升温速率为20 ℃/min，气体流速15 mL/min，扫描温度50～800 ℃，空气气氛，样品约5 mg。

2　结果与讨论

2.1 阻燃LLDPE/EVA复合材料的阻燃性

表2是阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧测试结果。

表2 阻燃LLDPE/EVA复合材料的燃烧结果

注：TTI为点燃时间；PHPR为热释放速率峰值；AHRR为平均热释放；THR为总热释放；FPI为火灾性能指数。

由表2看出：随着IFR添加量的增加，阻燃LLDPE/EVA复合材料的PHRR，AHRR，THR均逐渐降低，FPI和残炭量均逐渐增加，表明复合材料的阻燃性逐渐得到改善，且生烟速率(SPR)和总释烟量(TSR)均有所降低，表明复合材料的抑烟性同时得到一定提高。对比LLDPE/EVA复合材料阻燃改性前后的测试结果可以发现：相同阻燃剂添加总量(35份)，分别添加2份的CaO，NG或EG改性后的复合材料PHRR，AHRR，THR均有进一步降低，PHRR由改性前的576 kW/m2依次降低为543，502，467 kW/m2，AHRR由297 kW/m2依次降低为284，276，268 kW/m2，THR由76 kW/m2依次降低为71，68，66 kW/m2；同时，TTI，FPI，LOI和残炭量均有所增加，TTI分别由改性前的45 s依次增加为65，61，63 s，FPI分别由改性前的0.078 (m2·s)/kW依次增加为0.119，0.122，0.134 (m2·s)/kW，残炭量分别由改性前的7.7%依次增加为9.6%，9.3%，8.9%；以上结果均表明：阻燃改性后，复合材料的阻燃性得到进一步明显改善，表现出很好的阻燃协同作用。

从图1～图2测试结果可以看出：阻燃LLDPE/EVA复合材料SPR和TSR均明显下降，而且改性后进一步降低，表明复合材料阻燃性提高的同时，抑烟性也得到进一步改善。综上所述，本复合材料的最优配方应为样品S-7的配方组成。

(a) 样品S-1，S-2,S-3,S-4

(b) 样品S-1，S-4,S-5,S-6,S-7

(a) 样品S-1，S-2，S-3,S-4

(b) 样品S-1,S-4,S-5,S-6，S-7

2.2复合材料燃烧残渣的微观结构与热性能分析

图3为阻燃复合材料锥形量热仪燃烧剩余残渣在空气氛下的热失重曲线。

图3 复合材料燃烧残渣的热失重分析

由图3可以发现：阻燃改性前的复合材料燃烧残渣热稳定性较低，在200 ℃时，炭渣已有18%左右的热分解，这也是制约其更高阻燃效率的重要原因，而添加了CaO,NG或EG改性的阻燃材料燃烧残渣热稳定性都明显提高，其中CaO的加入对燃烧残渣热稳定性提高最明显。由图3还可以发现：改性前后的阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧残渣呈现完全不同的微观形貌。当仅添加35份的IFR时，阻燃LLDPE/EVA复合材料的燃烧残渣[见图4(a)]呈现类似松散泥土的堆积状态，通常这种结构炭渣强度和热稳定性均较低，对阻燃提高比较有限，因此其PHRR较高；而添加了2份的CaO改性后阻燃样品燃烧残渣[见图4(b)]呈现微观网络结构，较大程度上提高了炭渣的强度及复合材料燃烧时的结构稳定性，促进了阻燃效率提高，因此其PHRR和SPR均明显降低；添加了2份的NG改性后阻燃LLDPE/EVA复合材料燃烧残渣[见图4(c)]堆积变得更加紧密，而且出现了中空球状结构，呈现出比较明显的膨胀阻燃的结构特点，这可能是由于复合材料在受热燃烧时NG的原始片层被部分剥离，剥离的石墨片层一方面可以起到阻隔保护作用，另一方面对于熔融态下样品整体结构起到一定增强作用，从而更加有利于IFR发挥膨胀阻燃作用，提高了阻燃效率，NG与IFR较好地达到了协同阻燃的效果；添加了2份的EG改性后阻燃LLDPE/EVA复合材料的燃烧残渣[见图4(d)]表面比较平整，主要呈现石墨片层结构，同时混杂有少部分块状物，这是EG和IFR共同作用的结果，此时，同时发挥了IFR和EG的膨胀阻燃作用，且EG提高了燃烧炭渣的强度和热稳定性，因此对于阻燃性提高非常明显，这可以由2.1讨论中PHRR，THR，SPR等数据的明显降低得到验证。

图4 复合材料燃烧残渣的微观形貌

3　结论

a)随IFR添加量增加，阻燃LLDPE/EVA复合材料的阻燃性逐渐提高。

b)分别采用CaO,NG或EG对阻燃LLDPE/EVA复合材料进行改性，改性后的复合材料PHRR,THR,SPR进一步降低，FPI,TTI,LOI及燃烧残渣进一步增加，复合材料阻燃性和抑烟性均进一步改善，表现出很好的阻燃协同效应。进一步分析阻燃材料改性前后的燃烧残渣，推断燃烧炭渣热稳定性和强度提高是其阻燃效率进一步提高的重要原因。

[1]CUI Z, QU BJ. Synergistic effects of layered double hydroxide with phosphorus-nitrogen intumescent flame retardant in PP/EPDM/IFR/LDH nanocomposites[J]. Chinese J Polym Sci， 2010，28(4):563-571.

[2]QU HQ, WU WH, XIE JX, et al. Zinc hydroxystannate-coated metal hydroxides as flame retardant and smoke suppression for flexible poly vinyl chloride[J]. Fire Mater， 2009，33(4):201-210.

Preparation and Modifecation of LLDPE/EVA Composites with Intumescent Flame-Retardant

Wang Lichun

(Nantong Polymax Elastomer Technology Co., Ltd.,Nantong,Jiangsu, 226011)

The prepared intumescent flame retardants (IFR,APP/PER/ZB),and LLDPE/ EVA were blended , and the FR-LLDPE/EVA composites were prepared by two-screw injection machines. Meanwhile, CaO or NG or EG was used to modifiy the FR-LLDPE/EVA composites. The results show that APP/PER/ZB has obvious retardant effect. And there is synergistic effect between CaO or NG or EG and IFR, which can improve the heat stbility of intumescent char and flame-retardant efficiency.

intumescent flame retardant；linear low density polyethylene; ethylene-vingyl acetate copolymer；synergistic effect

2015-07-28;修改稿收到日期:2016-05-12。

王立春,工学博士,主要研究方向为聚合物无卤阻燃改性复合材料、环保型热塑性弹性体医用材料及电线材料。E-mail:wanglichun116116@126.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.005