含氟聚异酰亚胺树脂及其复合材料的制备

马玉芹　仝浩　李云辉　高莹

(长春理工大学化学与环境工程学院,吉林 长春,130022)



含氟聚异酰亚胺树脂及其复合材料的制备

马玉芹仝浩李云辉高莹

(长春理工大学化学与环境工程学院,吉林 长春,130022)

采用两步法合成了以2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)为二胺的乙炔基封端型聚异酰亚胺树脂，制备了石英纤维增强的聚异酰亚胺复合材料。研究了树脂的耐热性能和加工性能，讨论了复合材料的力学性能和电性能。结果表明,含氟聚异酰亚胺树脂具有良好的加工性能，固化后树脂5%热失重温度大于500 ℃，复合材料弯曲强度大于600 MPa，介电常数小于4。

2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯聚异酰亚胺复合材料电性能力学性能

乙炔基封端型聚酰亚胺树脂与降冰片烯封端型聚酰亚胺树脂和苯乙炔基封端型聚酰亚胺树脂相比，其具有更低的固化温度(低于200 ℃)[1]。但它存在溶解性差、凝胶时间短、固化工艺窗口窄等缺点[2]。研究人员通过4-乙炔基苯酐与3,4′-联苯二酐、3,4′-二氨基二苯醚聚合制备了新型乙炔基封端聚异酰亚胺树脂，所制备这种树脂不但具有低的熔融黏度而且具有较好的耐热性能[3]。为了进一步改善乙炔基封端型聚酰亚胺树脂的加工性能和耐热性能，现设计了乙炔基苯酐封端型聚异酰亚胺树脂结构，同时将2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)引入到树脂结构当中，合成了一种新型低相对分子质量的聚异酰亚胺低聚物，制备了纤维增强的聚酰亚胺复合材料，并对其各项性能进行了表征。

1　试验部分

1.1 试验材料

3,3′,3,4′-联苯四甲酸二酐(3,4′-BPDA),熔点193～195 ℃，由实验室自制；TFMB，熔点183 ℃北京欣赛维化学科技有限公司；3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)，熔点73～75 ℃,常州精细化学品有限公司；乙炔基苯酐(EPA)，熔点126 ℃,瑞典NEXAM Chemical公司；三氟乙酸酐(TFAA)，分析纯，上海邦成化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，4-二氧六环(1，4-Dioxane)、四氢呋喃(THF)、三乙胺(TEA)，分析纯,天津天泰精细化学品有限公司；单向碳纤维和石英纤维布，荆州市菲利华石英玻璃有限公司。

1.2 测试仪器

美国TA公司AR2000ex型高级扩展流变仪，测试条件：升温速率为4 ℃/min，应变为0.05%，角频率为10 rad/s，进行振荡模式测试；美国TA公司Q50型热分析仪，测试条件：室温至800 ℃，升温速率20 ℃/min；美国TA公司Q2000型示差量热扫描仪，测试条件：室温至400 ℃，20 ℃/min；美国TA公司Q800型动态热机械分析，测试条件：升温速率3 ℃/min，室温至450 ℃；美国INSTRON公司Instron 5982型电子万能材料试验机，测试速率2 mm/min。

1.3 试验方法

1.3.1聚异酰亚胺树脂的合成

首先将3,4′-BPDA、二胺(TFMB和3,4′-ODA)和EPA按照0.7∶1.7∶2.0的物质的量比加入到盛有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的三口圆底烧瓶中，计算固含量为20%(质量分数)，氮气保护下，室温机械搅拌8 h得黑褐色的聚酰胺酸溶液。然后冰水浴环境下，向聚酰胺酸溶液中缓缓滴入适量TFAA(为二胺物质的量的2.5倍)进行化学亚胺化，TFAA全滴入后机械搅拌4 h得到酒红色的聚异酰亚胺溶液；最后将聚异酰亚胺溶液沉到4倍其体积的去离子水中进行搅拌，用去离子水反复洗涤抽滤至滤液为中性。将得到的粉末在60 ℃下真空处理6 h左右，得到亚胺化后的黄色树脂粉末。试样中2种二胺物质的量比例如表1所示。

1.3.2含氟聚异酰亚胺复合材料的制备

称取适当树脂预浸液分3次均匀涂覆到石英纤维布上，室温晾至12 h以上，得到具有一定黏附性的预浸料。理论计算固化后的复合材料树脂体积分数为40%。将预浸料裁制成一定大小的铺层料后放入模具，按照图1所示的成型工艺进行复合材料制备，110 ℃维持1 h，125 ℃维持0.5 h，140 ℃维持0.5 h，150 ℃维持15 min，当温度升至180 ℃时缓缓加压，当温度达到200 ℃时压力加至2 MPa，在250 ℃恒温2 h；升温至300 ℃，恒温2 h；关闭热源待温度降到100 ℃以下卸压脱模。

表1 2种二胺用量　mol

注：下文中同样品名称的二胺用量与此相同。

图1　 复合材料的成型工艺

2　结果与分析

2.1 不同TFMB含量的聚异酰亚胺溶解性

从表2溶解性测试结果可看出：25 ℃下，合成的4种乙炔基封端异酰亚胺低聚物在二氧六环、四氢呋喃、二甲基乙酰胺等溶剂中的溶解性都比较好。特别值得注意的是，PI-100在丙酮中也具有很好的溶解性，60 ℃时亦可在乙醇中部分溶解。主要原因之一为异酰亚胺环具有高度不对称的分子结构，破坏了树脂主链的规整性，进而降低了其溶解自由能；之二为在TFMB结构中含有2个─CF3基团，这种基团具有很大的体积，降低了大分子的堆砌密度，导致其结晶性低。在这方面的共同作用下，使PI-100树脂具有更好的溶解性能。与PI-100相比，同样含有─CF3基团的TFMB/3, 4′-ODA混合体系(PI-20和PI-50)的溶解性并没有改善，这可能是由于在此类聚合物分子结构中氟含量较低的缘故。

表2　聚异酰亚胺树脂的溶解性

注：++ 表示25 ℃溶解，+- 表示60 ℃时能部分溶解，-- 表示不溶解。

2.2 不同TFMB含量的聚异酰亚胺的高温流变

从图2可以看出，4种聚异酰亚胺的熔融黏度均随着温度的升高而逐渐降低，当温度升至乙炔基交联点时黏度开始渐渐升高。其中PI，PI-20和PI-50的最低熔体黏度均比PI-100的小，且具有良好的加工窗口，为复合材料的加工提供了良好的条件。与TFMB/3,4′-ODA混合体系和3,4′-ODA 体系相比，TFMB体系(PI-100)的聚异酰亚胺树脂黏度相对更高、加工窗口更窄，而且当达到交联温度时，其黏度上升速率很快，对复合材料加工条件提出了更高的要求。

图2 聚异酰亚胺树脂的流变曲线

2.3不同TFMB含量的聚异酰亚胺的DSC分析

从图3可以看出由于树脂中存在未除净的低分子物质和水使得PI，PI-20，PI-50，PI-100 4种树脂在70～130 ℃均均出现了微弱的吸收峰，随着树脂熔化在140～170 ℃出现了熔融吸热峰，熔融后的树脂在200～250 ℃内进行交联，所以出现了1个较大的放热峰，从而证明了这类聚异酰亚胺树脂具有较低的固化温度。

图3 聚异酰亚胺树脂的DSC分析

2.4 不同TFMB含量的聚异酰亚胺树脂的耐热性

表3为不同TFMB含量的聚异酰亚胺树脂的固化物热性能。

表3　树脂固化物的热性能

由表3可知，合成的含氟聚异酰亚胺均具有较好的热氧化稳定性，5%热失重温度大于500 ℃，且随着分子结构中氟含量的增加，聚异酰亚胺的热稳定性在不断升高，造成这种现象的原因是所引入的氟原子具有高电负性，C─F亦具有很高的键能，进而增强了树脂的热稳定性。而随着TFMB含量的增加，聚异酰亚胺的玻璃化转变温度不断降低，这因为TFMB中C─F键的低极化率，使含氟聚酰亚胺分子间凝聚力减弱，阻碍了分子链的填充进而降低了分子的堆积密度，随着氟含量增加其分子堆积密度进一步降低，从而降低了树脂的玻璃化转变温度。

2.5 复合材料的性能测试

复合材料的性能见表4、表5。

表4 复合材料的力学性能

表5 复合材料的电学性能

由表4，5可以看出石英纤维增强型聚异酰亚胺复合材料具有较好的力学性能和电学性能。随着聚异酰亚胺分子中氟含量的升高，其复合材料的弯曲强度和弯曲模量不断降低；而层间剪切强度则随着氟含量的升高而不断增大。在同一测试频率内，随着聚酰亚胺中氟含量的升高，对应复合材料的介电常数呈现出不断下降的趋势。这是由于在TFMB结构中含有2个─CF3基团，这种基团具有很大的体积，阻碍了分子的凝聚而使其自由体积增大，从而降低了大分子的堆砌密度，进而降低介电常数。此外，在含氟聚酰亚胺中，氟的电子极化度很小并且C─F键的键能很高，这也是导致氟含量越高其介电常数越低的另一因素。由于测试环境和测试方法等因素的影响导致现制备的复合材料的介电常数与文献相关数据相比偏高。同时可以看出，向树脂中引入氟元素后，聚酰亚胺复合材料的损耗因子明显降低，同时表现出良好的稳定性。

3　结论

a)不同氟含量的聚异酰亚胺树脂的溶解性均比较好，其溶解性随氟含量的升高而不断增强。

b)采用TFMB/3,4′-ODA共聚型聚异酰亚胺树脂具有较宽的加工窗口、较低的黏度和固化温度。

c)含氟聚异酰亚胺复合材料具有较好的热氧化稳定性、力学性能和电学性能。

[1]倪礼忠，周全. 高性能树脂基复合材料[M]. 上海：华东理工大学出版社，2010：1.

[2]Ding M X. Isomeric polyimides[J]. Progress in polymer science, 2007, 32(6): 623-668.

[3]许庆明，李云辉，杨明，等. 乙炔基封端型聚异酰亚胺树脂的研究[C]. 见：中国航空学会复合材料分会. 第十七届复合材料学术会议(复合材料及其原材料分论坛)论文集，第十七届全国复合材料学术会议，北京：中国航空学会，2012：73-75.

Preparation of Polyisoimide Resins with Fluorine and Its Composites

Ma Yuqing Tong Hao Li Yunhui Gao Ying

(School of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology， Changchun,Jilin,130022)

A kind of acetylene-terminated polyisoimide resin with 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine as diamine was synthesized by two steps. Quartz fiber reinforced polyisoimide composites were prepared. Thermal properties and processing performance of the resin were studied. Then, mechanical properties and electrical properties of the composites were discussed. The results show that the polyisoimide resin with fluorine has good processing performance. The temperature of 5% weight loss of cured resins is more than 500 ℃. The flexural strength of the composites is more than 600 MPa and the permittivity is less than 4.

2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine; polyisoimide; composites; electrical properties; mechanical properties

2015-07-28;修改稿收到日期:2016-05-04。

马玉芹，女，教授，研究生，主要从事研究树脂基复合材料制备。E-mail:xuqingmingwode@163.com。

吉林省发改委项目(2014Y115)、长春市科技局项目(2013059)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.008