硅烷膜固化方式对AZ91镁合金耐蚀性的影响*

朱阮利， 魏　博， 胡小涛， 陈之行， 聂东旭

(北京科技大学 材料科学与工程学院， 北京 100083)



硅烷膜固化方式对AZ91镁合金耐蚀性的影响*

朱阮利， 魏博， 胡小涛， 陈之行， 聂东旭

(北京科技大学 材料科学与工程学院， 北京 100083)

为了改善AZ91镁合金的耐蚀性，采用包括加热固化、碱液固化和微电水固化在内的3种不同固化方式制备了硅烷膜，并对其耐蚀性进行了研究.采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察了试样的腐蚀形貌，并采用极化曲线分析了硅烷膜的耐蚀性.结果表明，经硅烷化处理后，AZ91镁合金表面可以形成一层硅烷膜，且很好地抑制了镁合金的腐蚀；对比3种不同固化方式后发现，碱液固化效果最佳，其次是加热固化，微电水固化效果虽不及前两者，但也有较好的效果.

AZ91镁合金； 硅烷化处理； 碱液固化； 加热固化； 微电水固化； 耐腐蚀； 极化； 硅烷膜

作为最轻的工程金属材料，镁合金具有较高的比强度、比刚度和比弹性模量，以及良好的铸造性和切削加工性.因此，镁合金在汽车、电子、家电、通讯、仪表和航天航空等领域的应用日益增多，被誉为21世纪绿色金属工程材料.然而，镁合金的标准电极电位较低且易被腐蚀这一缺点严重影响了其应用与发展.为解决此问题，国内外学者开发了铬酸盐转化[1]、磷化[2]处理等多种表面处理技术.但这些表面处理技术会对环境造成破坏，例如，高价铬离子具有很强的毒性，而磷酸盐是水体富营养化的元凶之一，因而这些表面处理技术未能被投入到大规模生产实践中.作为一种新型环保表面处理方法，金属表面硅烷化处理具有无毒、无污染、成本低、操作简单等特点，因而极具发展潜力[3].另外，硅烷既可以作为过渡层，改善涂层在金属表面的附着力，也可以作为防腐层，提高合金表面的耐蚀性[4].硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为R′(CH2)nSi(OR)3.其中，OR为可水解的基团，而R′为有机官能团.硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在.硅烷水解后通过Si—OH基团与镁合金表面的Mg—OH基团进行缩水反应后快速吸附于镁合金表面.一方面，硅烷可在金属界面上形成Si—O—Mg共价键，而共价键间的作用力较高，因而硅烷与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子可以通过Si—OH基团之间的缩聚反应在镁合金表面形成具有Si—O—Si三维网状结构的硅烷膜.然而，上述理论仅能建立在理想状态条件下，实际上硅烷在金属表面形成的并非单分子层，其形成的分子层具有一定的厚度，在实验中分子层的厚度一般可超过50 nm.因此，无论在固相或液相中，硅烷均不易发生氧化还原反应，因而可对金属表面起到很好的防护作用[5].

对镁合金表面进行硅烷化处理，可以在不破坏环境的同时，很好地提升镁合金的耐蚀性.作为一种过程简单、安全，对环境无副作用，同时又能有效改善镁合金耐蚀性的处理方式，硅烷化处理得到了十分迅速的发展[6-9].目前，常用硅烷膜的固化处理存在加热固化和碱液固化两种方式，这两种方式均可对镁合金起到较好的防护作用.由于微电水具有制备成本低、环保等优点，本文还采用了微电水固化方式.将经过硅烷化处理的AZ91镁合金浸泡在微电水中，研究了微电水固化下镁合金的耐蚀性，并着重比较分析了3种固化方式下硅烷膜在盐水介质中的腐蚀行为.利用光学显微镜和扫描电子显微镜观察了硅烷膜的腐蚀形貌，通过绘制极化曲线测定了硅烷膜的腐蚀电化学行为，从而对镁合金硅烷膜的耐蚀性进行了进一步分析.

1　材料及方法

实验材料选用块状AZ91镁合金.试样经碱洗除油后，利用600#、800#、1000#和2000#金相砂纸对其进行逐级打磨.利用去离子水对经过打磨处理的试样进行漂洗后，采用酒精进行再次清洗，完成试样的预处理.

在实验过程中，需要考虑镁合金是否会与所涉及的相关物质(碱液和微电水)发生独立反应的问题.从经过预处理后的试样中取出两组试样，且每组分为两份.将两组试样中的其中一份分别浸泡于1 mol/L的NaOH溶液和微电水中，并利用光学显微镜观察其腐蚀形貌.利用电化学极化曲线测试仪将两组试样中的另一份分别进行电极电位和自腐蚀电流密度的测量，且测试溶液分别为1 mol/L的NaOH溶液和微电水.另外，在测量过程中，测试温度为室温；以铂片作为辅助电极，盐桥作为参比电极；极化曲线的电位扫描范围为-0.25～-1.8 V，扫描速度为1 mV/s.

利用KH460水性硅烷和去离子水制备体积分数为5%的硅烷溶液，同时制备1 mol/L的NaOH溶液与一定量的微电水.在经过预处理的试样中，选取3组试样并浸泡于硅烷溶液中，且浸泡时间为30 s.随后，对第1组试样进行加热固化处理，固化温度为100 ℃，固化时间为40 min.对第2组试样进行碱液固化处理，将试样于室温下放入NaOH溶液中浸泡6 h后，取出试样并于空气中晾晒2 h.对第3组试样进行微电水固化处理，将试样于室温下放入微电水中浸泡6 h后，取出试样也于空气中晾晒2 h.另取一组试样，不对其进行硅烷化处理，而将该组裸镁合金作为空白对照组.以上每组试样均需准备3份.将每组试样中的第1份试样于体积分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡48 h后，利用由氧化铬和5 g/L的AgCl溶液配制而成的溶液对每个试样进行为时5 min的浸泡处理，并利用扫描电子显微镜观察试样的表面形貌.将每组试样中的第2份试样浸泡于体积分数为3.5%的NaCl溶液中，并利用光学显微镜观察其腐蚀形貌.利用电化学极化曲线测试仪对每组试样中的第3份试样分别进行电极电位和自腐蚀电流密度的测量，测试溶液为体积分数为3.5%的NaC1溶液，测试温度为室温.

2　结果及分析

2.1镁合金与固化介质的反应

通过光学显微镜可以较直观地观察到试样在溶液中的腐蚀情况.图1为镁合金试样在1 mol/L的NaOH溶液中浸泡前后的腐蚀形貌.通过与图1a中的原始试样进行对比后发现，浸泡15 min后的试样并未出现明显的腐蚀现象，镁合金试样的表面形貌也无明显变化(见图1b)，表明镁合金在碱液中的腐蚀现象并不明显.

图2为镁合金试样在微电水中浸泡前后的腐蚀形貌.由图2可见，经过一定时间的浸泡后，镁合金出现了腐蚀斑(见图2b)，但腐蚀斑的增长速度比较缓慢，且腐蚀斑的数量也并无变化，表明镁合金在微电水中发生了腐蚀反应，但反应较轻微.

图2　镁合金在微电水中的腐蚀形貌

图3为镁合金试样在1 mol/L的NaOH溶液和微电水中的极化曲线.由图3可见，镁合金在NaOH溶液和微电水中的自腐蚀电流密度均较低，尤其是NaOH溶液中的镁合金自腐蚀电流密度小于10-5A/cm2.因此，镁合金在NaOH溶液和微电水中的腐蚀程度是相当微弱的.另外，测试结束后对镁合金试样进行形貌观察时发现，试样表面几乎观察不到腐蚀痕迹.因此，可以认为两种溶液与镁合金不发生反应或未发生明显反应.该结论与利用光学显微镜观察所得出的结论一致.

图3　镁合金在NaOH溶液和微电水中的极化曲线

综合上述实验结果可知，镁合金与碱液和微电水基本上不发生反应，因而不会生成保护镁合金的物质.若给镁合金镀上硅烷膜层后，镁合金能表现出较好的耐蚀性，则可认为该防腐蚀作用来自硅烷膜的作用，而非镁合金与溶液发生反应后生成的产物的作用.

2.2固化方式对镁合金耐蚀性的影响

图4为裸镁合金试样和采用加热固化、碱液固化和微电水固化的试样在NaCl溶液中浸泡48 h后的腐蚀形貌.由图4a可见，裸镁合金试样腐蚀严重，存在大面积的腐蚀坑，且腐蚀坑较深.由图4b可见，采用微电水固化的试样也发生了腐蚀，但相比裸镁合金试样，其腐蚀面积较小，且腐蚀坑也较浅，表明该处理方式对镁合金的防护具有一定作用.由图4c可见，相比采用微电水固化的试样，采用加热固化的试样的腐蚀面积较小，但腐蚀坑深度则无明显差别.由图4d可见，碱液固化试样的腐蚀形貌和加热固化试样较为相似，但碱液固化试样的腐蚀面积略小，而其腐蚀坑略深.可见，碱液固化、加热固化与微电水固化方式的硅烷化处理均能大大提高镁合金的耐蚀性.

图5为裸镁合金试样在NaCl溶液中浸泡后的腐蚀形貌.当在NaCl溶液中浸泡45 s后，裸镁合金表面缺陷位置处出现了腐蚀斑(见图5b)，且腐蚀斑的增长速度较快.随着浸泡时间的延长，腐蚀斑不断扩大，且扩展非常迅速.当在NaCl溶液中浸泡10 min后，裸镁合金试样已经被严重腐蚀(见图5c).

图4　镁合金在NaCl溶液中的腐蚀形貌

图5　裸镁合金在NaCl溶液中的腐蚀形貌

图6为采用微电水固化处理后的镁合金试样在NaCl溶液中浸泡后的腐蚀形貌.通过与图5进行对比后发现，经过微电水固化处理后的镁合金试样出现腐蚀斑的时间相比裸镁合金要迟一些，且腐蚀斑增长速度也相对较慢(见图6b).在NaCl溶液中浸泡10 min后，经过微电水固化处理后的镁合金试样的腐蚀程度也低于裸镁合金试样(见图6c)，表明微电水固化处理可对镁合金起到明显的防护作用.

图6　微电水固化改性镁合金在NaCl溶液中的腐蚀形貌

图7为采用加热固化处理后的镁合金试样在NaCl溶液中浸泡后的腐蚀形貌.通过与图5进行对比后发现，试样出现腐蚀斑的时间相对于裸镁合金试样也要迟一些(见图7b).同时，与微电水固化试样相比，加热固化试样腐蚀斑的扩展速度相对缓慢一些，而二者腐蚀斑的数目与大小均无明显差异.在NaCl溶液中浸泡10 min后，加热固化试样的腐蚀程度低于微电水固化试样(见图7c)，表明硅烷膜加热固化方式对镁合金的防护效果优于微电水固化方式.

图8为采用碱液固化处理后的镁合金试样在NaCl溶液中浸泡后的腐蚀形貌.由图8可见，镁合金试样未出现腐蚀斑，即未观察到明显的腐蚀现象(见图8b、c)，表明碱液固化方式可对镁合金起到良好的防护作用，且其防护效果优于加热固化和微电水固化方式.

图7　加热固化改性镁合金在NaCl溶液中的腐蚀形貌

图8　碱液固化改性镁合金在NaCl溶液中的腐蚀形貌

综合比较裸镁合金试样以及经过3种方式处理后试样的腐蚀形貌后可知，碱液固化与加热固化两种方式均可对镁合金起到较好的防护作用.虽然微电水固化方式会引发镁合金试样的腐蚀，但也起到了一定的防护作用.因此，抗蚀性从强到弱的顺序依次为碱液固化试样、加热固化试样、微电水固化试样和裸镁合金试样.

极化曲线描述的是在电极反应过程中，电极电位(腐蚀电位)随电流密度变化的关系曲线[10].电极电位表示腐蚀的可能性大小，而自腐蚀电流密度则反映了腐蚀速度的快慢.值得注意的是，极化曲线的自腐蚀电流密度是表征腐蚀速度的关键参数，相比之下腐蚀电位仅为次要参数.一般而言，自腐蚀电流密度越小，材料的耐蚀性越好.

图9为裸镁合金试样和经过3种固化方式处理后的镁合金试样在NaCl溶液中的极化曲线.由图9可知，相对于裸镁合金(空白组)而言，经过碱液固化与微电水固化处理得到的镁合金极化曲线向电流密度小的方向偏移，且腐蚀电位也相对更高，可见其耐蚀性优于裸镁合金；对于经过加热固化处理后的镁合金试样而言，虽然其腐蚀电位较低，但由于其极化曲线亦向电流密度小的方向偏移，其自腐蚀电流密度小于裸镁合金，因而加热固化试样的耐蚀性仍然高于裸镁合金试样.因此，3种固化方式均可有效提高镁合金的耐蚀性.另外，由图9还可以观察到，碱液固化试样的自腐蚀电流密度最小而腐蚀电位最高，故其耐蚀性最优.加热固化试样的腐蚀电位较低，仅为-1.65 V，但其自腐蚀电流密度较低，仅略大于碱液固化试样，而小于微电水固化试样.因此，加热固化方式对镁合金的防护作用介于碱液固化和微电水固化方式之间.

图9　镁合金试样在NaCl溶液中的极化曲线

综上所述，以电化学极化曲线测定得到的3种方式对镁合金的防护作用由高到低依次为碱液固化方式、加热固化方式、微电水固化方式，且3种固化方式均可以提高镁合金的耐蚀性.该结论与利用光学显微镜观察到的实验现象相吻合.

3　结　论

采用不同的固化方式(加热固化、碱液固化和微电水固化)在AZ91镁合金表面制备了硅烷膜，并对镁合金的耐蚀性进行了研究，可以得到以下结论：

1) 镁合金在碱液和微电水中的腐蚀很微弱，因而在浸泡固化过程中不会影响硅烷膜的制备；

2) 由3种固化方式制备的硅烷膜均具有良好的防护效果，且均能改善镁合金的耐蚀性；

3) 碱液固化方式对镁合金的防护效果最佳，其次依次为加热固化和微电水固化方式；

4) 虽然微电水固化对镁合金的防护效果不及碱液固化和加热固化方式，但该方式更加节能、环保，在镁合金的短时防护阶段以及对其耐蚀性要求不是很高的情况下，可以考虑采用微电水固化方式.

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(责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英)

Effect of curing methods of silane film on corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy

ZHU Ruan-li, WEI Bo, HU Xiao-tao, CHEN Zhi-xing, NIE Dong-xu

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In order to improve the corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy, the silane film was prepared with three different curing methods including heating curing, alkaline curing and microelectro water curing, and the corrosion resistance of silane films were studied. The corrosion morphologies of specimens were observed with optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM), and the corrosion resistance of silane film was analyzed with polarization curves. The results show that after the silanization treatment, a layer of silane film forms on the surface of AZ91 magnesium alloy, and can effectively restrain the corrosion of magnesium alloy. Through performing the comparison in three different curing methods, it is found that the alkaline curing has the best effect, and the heating curing is followed. Although the effect of microelectro water curing is poorer than that of alkaline curing and heating curing, the microelectro water curing can also offer good effect.

AZ91 magnesium alloy; silanization treatment; alkaline curing; heating curing; microelectro water curing; corrosion resistance; polarization; silane film

2015-07-16.

国家自然科学基金资助项目(51275037).

朱阮利(1984-)，男，湖北黄冈人，博士，主要从事镁合金表面处理及腐蚀防护等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.01.07

TG 174.36

A

1000-1646(2016)01-0036-06

*本文已于2015-12-07 16∶16在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1616.020.html