新型CO2硬化动物胶粘结剂改性工艺的优化*

李英民， 王天舒， 任玉艳， 刘伟华

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870)



新型CO2硬化动物胶粘结剂改性工艺的优化*

李英民， 王天舒， 任玉艳， 刘伟华

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870)

针对动物胶粘结剂砂型强度低、易于溃散的问题，通过碱解、改性处理得到了一种新型动物胶粘结剂，并采用吹CO2气体的方式将其硬化.选择并优化动物胶粘结剂的碱解工艺，引入活性基团对动物胶粘结剂进行酯化反应和接枝共聚改性，从而进一步提高其粘结强度，并对新型动物胶粘结剂的吹气硬化和改性机理进行了理论分析.结果表明，动物胶粘结剂的最佳质量配比为丙烯酸∶过硫酸铵∶葡萄糖∶动物胶=30∶3∶15∶100.当改性温度为75 ℃、改性时间为90 min时，型砂的抗压强度可以达到2.75 MPa，满足快速制芯生产的要求.

动物骨胶； 碱解； 改性机理； 丙烯酸； 葡萄糖； CO2硬化； 吹气硬化机理； 抗压强度

随着环保法规的不断完善，绿色环境型胶原蛋白粘结剂得到了良好的发展[1-3].动物胶粘结剂属于蛋白质氨基酸类水溶性天然高分子化合物，由各种不同的α-氨基酸组成.动物胶粘结剂中的主要化学元素含量为：w(H)=6.39%；w(C)=51.29%；w(O)=24.13%；w(N)=18.19%[4].动物胶粘结剂本身具有绿色环保、粘结强度高、可降解、在铸造过程中不排放有毒有害气体等特性，因而已经受到了广泛关注[5-7].传统的动物胶粘结剂主要用作造纸施胶剂[8]，直到1996年才被首次应用于铸造生产中[9].在铸造生产中，通常采用加热固化[10-12]、微波固化[13]、自固化[14]等方法对型砂进行硬化.与加热固化和微波固化相比，吹CO2气体硬化(简称气硬)无需加热设备，且具有生产周期短，不受环境限制等优点[15-16].

本文对动物胶粘结剂进行了复合改性处理.为了满足快速制芯的要求，采用吹CO2气体方式对其进行了硬化，改性后的动物胶粘结剂常温下为棕色液体，流动性较好，粘度较低，吹气硬化强度较高.

1　材料与方法

试验主要原材料为动物骨胶和标准砂.试验中采用的化学试剂主要包括丙烯酸、过硫酸铵、葡萄糖、NaOH、Ca(OH)2等.主要试验仪器和设备包括增力电动搅拌器、1 000 mL三口烧瓶、SWY型砂强度测试仪、IRPrestige-21型傅里叶红外光谱仪等.

在1 000 mL三口烧瓶中加入一定质量比的水和动物骨胶并在室温下进行溶胀.在水浴加热搅拌过程中，加入NaOH进行碱解.随后加入适量的复合改性剂并升高温度进行充分搅拌，形成稳定且流动性较好的液态.最后加入抗凝剂，冷却至室温即可得到复合改性后的动物胶粘结剂.

在混砂机中加入1 kg标准砂、35 g改性动物胶粘结剂和一定量的Ca(OH)2促硬剂后，混制出砂.利用锤击式制样机制备直径为50 mm、长度为50 mm的试样.之后吹入CO2气体，即可获得CO2硬化标准试样.本文以CO2硬化标准试样放置24 h后的抗压强度(终强度)作为主要工艺参数.

2　结果与讨论

2.1NaOH碱解工艺的优化

2.1.1NaOH含量对型砂抗压强度的影响

图1为NaOH含量对型砂抗压强度的影响曲线.由图1可知，当NaOH含量过少(小于5%)时，型砂的抗压强度较低.这是因为低浓度的OH-无法使动物胶粘结剂中胶原蛋白分子的肽链(—NH—CO—)完全打开，致使胶原蛋白分子的活性基团数目较少，从而与复合改性剂发生不完全反应，因而型砂抗压强度增加较为缓慢.当NaOH含量过多(大于5%)时，型砂的抗压强度随着NaOH含量的增加而逐渐变小.这是因为此时的肽链断裂速度高于其聚合速度，使得胶原蛋白分子中出现大量亲水小分子基团，因而不利于动物胶粘结剂与复合改性剂中的—COOH和—OH发生反应.因此，碱解体系中以加入质量分数为5%的NaOH为宜.

图1　NaOH含量对型砂抗压强度的影响

2.1.2碱解时间对型砂抗压强度的影响

不同的碱解时间对型砂的抗压强度具有显著影响，但并非碱解时间越长，抗压强度越高.图2为碱解时间对型砂抗压强度的影响曲线.由图2可见，随着碱解时间的延长，抗压强度先增大后减小.这是因为当碱解时间较短(低于30 min)时，动物胶粘结剂尚未被NaOH催化分解完全，其肽链结构并未完全断裂，仍为空间网状结构，从而导致混砂不均匀，抗压强度较低.当碱解时间过长(高于30 min)时，动物胶分子链会不断发生断裂，因而形成的分子越来越小，且其粘度不断降低，从而导致型砂的抗压强度随之降低.因此，可以选择碱解时间为30 min.

图2　碱解时间对型砂抗压强度的影响

2.1.3水胶比对型砂抗压强度的影响

图3为水胶比对型砂抗压强度的影响曲线.由图3可见，当水胶比(质量比)为8∶5时，型砂的抗压强度高于其他水胶比的情况.这是因为当水胶比较小时，动物胶颗粒因未充分溶胀而仍保持网状结构，因而存在凝胶现象.凝胶现象阻碍了复合改性剂与动物胶粘结剂之间的反应，从而降低了型砂的抗压强度.当水胶比较大时，过多的水会影响动物胶粘结剂与型砂间的结合，导致粘砂现象加重，进而降低型砂的抗压强度.因此，只有当水与动物胶粘结剂的质量比合适时，才能使标准砂表面被动物胶粘结剂包裹得更加均匀，进而明显提高型砂的抗压强度.由图3可知，最佳水胶比为8∶5.

图3　水胶比对型砂抗压强度的影响

2.2动物胶粘结剂的改性处理

2.2.1复合改性剂比例对型砂抗压强度的影响

由大量单因素试验可知，当以丙烯酸、葡萄糖作为复合改性剂，过硫酸铵为引发剂时，动物胶粘结剂的流动性和粘度最好.本文设计了三因素三水平的正交试验(见表1).由表1可以得到动物胶粘结剂的最佳质量配比为丙烯酸∶过硫酸铵∶葡萄糖∶动物胶=30∶3∶15∶100.

表1　正交因素水平设计

以型砂的抗压强度为主要参数依据进行极差分析，结果如图4所示.由图4可见，虽然A因素(丙烯酸含量)和C因素(葡萄糖含量)对型砂抗压强度的影响趋势都是先升高随后快速下降，但是A因素对抗压强度的影响较大，而C因素的影响程度低于A因素.B因素对抗压强度的影响趋于平缓，因而对试验结果的影响也最小.由各因素对型砂抗压强度的影响程度可知，复合改性剂的最佳组合为A2B2C2.试验表明，当动物胶粘结剂的最佳质量配比为丙烯酸∶过硫酸铵∶葡萄糖∶动物胶=30∶3∶15∶100时，型砂的抗压强度可以达到2.75 MPa.

图4　极差分析结果

2.2.2改性时间对型砂抗压强度的影响

当NaOH碱解工艺的优化参数和复合改性剂的最佳质量配比确定后，研究了改性时间对型砂抗压强度的影响，结果如图5所示.

图5　改性时间对型砂抗压强度的影响

由图5可知，型砂的抗压强度随着改性时间的延长先增加后减小.当改性时间低于90 min时，粘结剂中胶原蛋白分子无法与复合改性剂发生充分的接枝共聚和酯化反应.这是因为当改性时间较短时，丙烯酸分子中的—COOH接枝到动物胶分子链中的基团数较少，而葡萄糖分子中的—OH与动物胶粘结剂分子中的—COOH发生的酯化反应进行地较为缓慢，因而不能快速地形成线型分子链.同时，胶原蛋白分子内的活性基团数目较少且流动性较差.因此，型砂抗压强度随改性时间的延长增加地较为缓慢.当改性时间高于90 min时，动物胶粘结剂分子内本已结合的分子链会进一步水解，使得原有的接枝、酯化长分子链发生断裂，侧链产生脱落，短分子链数量增多，从而导致型砂的抗压强度较低.综合考虑，可以选择改性时间为90 min.

2.2.3改性温度对型砂抗压强度的影响

图6为改性温度对型砂抗压强度的影响曲线.由图6可见，当改性温度较低时，经NaOH碱解后的动物胶粘结剂与复合改性剂发生接枝共聚和酯化反应的反应速率较为缓慢，且粘结剂与改性剂以混合的形式共存，因而型砂的抗压强度未发生显著变化.随着体系改性温度的不断升高，复合改性剂与动物胶粘结剂之间的接枝共聚与酯化反应的反应速率加快，粘结剂的改性过程明显加快，因而有效地提高了型砂的抗压强度.当改性温度过高时，由于复合改性剂中葡萄糖具有自身易于糊化的缺点，很难继续与动物胶粘结剂分子进行酯化反应，因而型砂的抗压强度反而迅速下降.由图6可知，最为适合的改性温度为75 ℃.

图6　改性温度对型砂抗压强度的影响

2.3动物胶粘结剂的改性与硬化机理

2.3.1改性机理

动物胶经水解(或碱解)后的大分子中存在的官能团主要为氨基(—NH2)和羧基(—COOH).—NH2和—COOH官能团会发生脱水缩合反应，使其分子链之间发生交联，形成氢键或共价键，甚至是离子键.因此，动物胶粘结剂在常温状态下会发生凝胶现象.丙烯酸、葡萄糖与动物胶粘结剂中的基团会发生接枝共聚和酯化反应，使得胶原蛋白分子链增长且流动性增大，导致动物胶粘结剂分子的粘结性增强.因此，型砂的抗压强度增大，同时也解决了“凝胶”问题.

对改性前后的动物胶粘结剂试样进行红外光谱分析，结果如图7所示.由图7可知，经复合改性后的动物胶粘结剂，在3 423 cm-1附近存在一个较宽的强吸收峰，该吸收峰反映了改性前后N—H或O—H的变化.改性后的粘结剂在1 644 cm-1、1 540 cm-1和1 449 cm-1处存在明显的振动吸收峰，这些吸收峰分别代表酰胺Ⅰ带、Ⅱ带和Ⅲ带的伸缩振动，表明改性后—RNH基团数目增多.由图7还可以观察到，改性后的粘结剂在1 239～1 315 cm-1处存在羰基(—C==O)的伸缩振动吸收峰；在2 944 cm-1处存在—CH2—的伸缩振动峰.表明动物胶粘结剂分子中的—NH2和丙烯酸中的—COOH发生了接枝共聚反应.另外，葡萄糖分子中大基团分子可以通过酯化反应接枝到动物胶粘结剂分子上，在1 239 cm-1处的伸缩振动吸收峰为饱和脂肪酸酯基的反对称伸缩振动吸收峰.在1 644 cm-1处出现的—C==O伸缩振动吸收峰证明了羧酸酯的存在.可见，葡萄糖中的—OH与动物胶粘结剂分子中的—COOH发生了酯化反应.综上所述，复合改性剂确实与动物胶粘结剂发生了反应，使得粘结剂原有的分子结构发生了变化.

图7　改性前后动物胶的IR曲线

2.3.2吹气硬化机理

当向经过NaOH碱解和复合改性的型砂中直接吹入CO2气体时，型砂本身不能建立很高的初始抗压强度，因而需要在型砂内部加入一定量的促硬剂，以提高型砂的抗压强度.促硬剂的种类很多，包括粉状CaO、粉状Ca(OH)2、硅烷、水泥等[17].本文选择具有弱碱性、与粘结剂不发生反应且对粘结剂性能影响较小的Ca(OH)2粉末作为促硬剂.促硬剂与砂型中的R-COOH可以发生化学反应，且化学方程式为Ca(OH)2+2R-COOH=R-COO-Ca-OOC-R+2H2O

可见，一个Ca2+可与两个动物胶粘结剂分子连接形成网状结构，使得促硬剂与粘结剂之间的粘结强度增加，从而可以提高型砂的抗压强度.

另外，Ca(OH)2粉末可与吹入的CO2气体反应生成碳酸钙固体并放出大量的热量.碳酸钙固体可在型砂内起到提高强度的作用；而放出的热量可以脱去型砂中的水分子，使得型砂能够快速成型，从而提高型砂的抗压强度.

3　结　论

通过以上试验分析，可以得到如下结论：

1) 动物胶粘结剂经NaOH碱解和复合改性后，可以发生接枝共聚与酯化反应，从而可以制备得到一种常温液态、能够吹CO2气体硬化的绿色环保型型芯粘结剂.

2) 动物胶粘结剂的最佳改性工艺是NaOH加入量为5%；碱解时间为30 min；碱解温度为50 ℃；改性剂最佳质量配比为丙烯酸∶过硫酸铵∶葡萄糖∶动物胶=30∶3∶15∶100；改性温度为75 ℃；改性时间为90 min.

3) 改性动物胶粘结剂中存在明显的酰胺吸收峰和羧酸酯基伸缩振动吸收峰，表明改性后的粘结剂分子与复合改性剂发生了接枝共聚和酯化反应.

[1]李爱菊，陈红雨.环境友好材料的研究进展 [J].材料研究与应用，2010，4(4)：372-378.

(LI Ai-ju，CHEN Hong-yu.Research development of the environment-friendly materials [J].Materials Research and Application，2010，4(4)：372-378.)

[2]Ferreira A M，Gentile P，Chiono V，et al.Collagen for bone tissue regeneration [J].Acta Biomaterialia，2012，8(9)：3191-3200.

[3]王学川，郝晓丽，强涛涛，等.生物质施胶剂的研究进展 [J].精细化工，2012，29(9)：833-835.

(WANG Xue-chuan，HAO Xiao-li，QIANG Tao-tao，et al.Research development of biomass sizing agent [J].Fine Chemicals，2012，29(9)：833-835.)

[4]刘伟华，金钰，李英民.一种复合改性动物胶粘结剂制备工艺的研究 [J].铸造，2015，64(2)：162-165.

(LIU Wei-hua，JIN Yu，LI Ying-min.Research on preparation of a compound modification animal glue binder [J].Foundry，2015，64(2)：162-165.)

[5]李光鹏，陈惠娟，史琴海，等.动物蛋白胶共混改性研究 [J].合成材料老化与应用，2013，42(2)：33-35.

(LI Guang-peng，CHEN Hui-juan，SHI Qin-hai，et al.Research on modification of animal protein glue blending [J].Synthetic Materials Aging and Application，2013，42(2)：33-35.)

[6]苏秀霞，景洁，李仲谨，等.混合酸水解法合成新型改性骨胶及性能研究 [J].中国胶粘剂，2011，20(4)：5-9.

(SU Xiu-xia，JING Jie，LI Zhong-jin，et al.Study on synthesis and properties of new type modified bone glue by mixed acid hydrolysis method [J].China Adhesives，2011，20(4)：5-9.)

[7]苏秀霞，杨玉娜，王培霖，等.戊二醛交联型骨胶/MMT复合物的性能研究 [J].包装工程，2012，33(11)：50-53.

(SU Xiu-xia，YANG Yu-na，WANG Pei-lin，et al.Study on performance of montmorillonite intercalated by bone glue modified by glutaradehyde [J].Packaging Engineering，2012，33(11)：50-53.)

[8]王学川，郝晓丽，任龙芳，等.基于废弃皮胶原改性的造纸表面施胶剂的制备及表征 [J].功能材料，2014，45(9)：9061-9069.

(WANG Xue-chuan，HAO Xiao-li，REN Long-fang，et al.Study on the preparation and characterization of the surface sizing agent for papers based on leather wastes [J].Journal of Functional Materials，2014，45(9)：9061-9069.)

[9]Siak J S，Whited W，Schreck R，et al.GM develops a break through “green” binder for core sand [J].Modern Casting，1996，86(10)：24-26.

[10]樊自田，龙威，刘福初.砂型铸造的环境特征及铸造粘结剂的发展趋势 [J].湖北工业大学学报，2014，29(5)：1-5.

(FAN Zi-tian，LONG Wei，LIU Fu-chu.The envi-ronmental characteristics of sand mould casting and the development trend of casting binders [J].Journal of Hubei University of Technology，2014，29(5)：1-5.)

[11]娄桂艳，李英民，李放.SR-新型铝合金铸造粘结剂的研究 [J].沈阳工业大学学报，2006，28(2)：121-123.

(LOU Gui-yan，LI Ying-min，LI Fang.Study on new type SR-binder for foundry of aluminum alloys [J].Journal of Shenyang University of Technology，2006，28(2)：121-123.)

[12]夏露，黄晋，张友寿，等.铝磷酸盐热硬砂抗吸湿机理探讨 [J].铸造，2011，60(2)：188-191.

(XIA Lu，HUANG Jin，ZHANG You-shou，et al.Discuss on humidity resistance mechanism of aluminum-phosphate heat cured sand [J].Foundry，2011，60(2)：188-191.)

[13]孔祥文，王继辉，印卓，等.石英/不饱和聚酯树脂复合材料微波固化研究 [J].热固性树脂，2015，30(2)：42-45.

(KONG Xiang-wen，WANG Ji-hui，YIN Zhuo，et al.Study on the microware curing of SiO2/unsaturated polyester resin composites [J].Thermosetting Resin，2015，30(2)：42-45.)

[14]张友寿，商宏飞，黄晋，等.磷酸盐无机粘结剂自硬砂硬化强度及型砂存放稳定性影响因素研究 [J].铸造技术，2010，31(2)：137-139.

(ZHANG You-shou，SHANG Hong-fei，HUANG Jin，et al.Effect of factors on strength and stability in no bake sand phosphate inorganic binder [J].Foundry Technology，2010，31(2)：137-139.)

[15]李英民，张祎林，刘伟华，等.新型气硬动物胶型芯粘结剂的改性工艺优化 [J].沈阳工业大学学报，2012，34(4)：377-380.

(LI Ying-min，ZHANG Yi-lin，LIU Wei-hua，et al.Optimization of modification technology for new gas hardened animal gule core binder [J].Journal of Shen-yang University of Technology，2012，34(4)：377-380.)

[16]刘伟华，李英民，任玉艳.铸造用CO2硬化酚醛树脂粘结剂固化机理的研究 [J].铸造，2008，57(11)：1188-1190.

(LIU Wei-hua，LI Ying-min，REN Yu-yan.Research on the mechanism of CO2-cured resol phenol-formaldehyde resin used in foundry [J].Foundry，2008，57(11)：1188-1190.)

[17]李英民，刘洪俊，刘伟华，等.铸造用CO2硬化聚乙烯醇粘结剂促硬剂的研究 [J].铸造，2012，61(2)：198-202.

(LI Ying-min，LIU Hong-jun，LIU Wei-hua，et al.A hardening accelerator for CO2-cured polyvinyl alcohol binder used in foundry [J].Foundry，2012，61(2)：198-202.)

(责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英)

Optimization for modification technology of novel CO2hardened animal glue binder

LI Ying-min, WANG Tian-shu, REN Yu-yan, LIU Wei-hua

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to solve the problem that the animal glue binder core mould has low strength and is easy to collapse, a novel animal glue binder was prepared through alkaline decomposition and modification treatment, and the animal glue binder was hardened with blowing CO2gas. The alkaline decomposition technology of animal glue was selected and optimized, and the active groups were introduced to perform the esterification reaction and grafting copolymerization modification for animal glue. Therefore, the bonding strength of animal glue binder could be further improved. In addition, the gas hardening and modification mechanisms of novel animal glue binder were theoretically analyzed. The results show that the optimum mass ratio of animal glue binder is 30 (acroleic acid)∶3(ammonium peroxydisulfate)∶15 (glucose)∶100 (animal glue). When the modification temperature is 75 ℃ and the modification time is 90 min, the compressive strength of mould sand is 2.75 MPa, which can meet the requirement of rapid core-making production.

animal bone glue; alkaline decomposition; modification mechanism; acroleic acid; glucose; CO2gas hardening; blowing hardening mechanism; compressive strength

2015-07-06.

国家自然科学基金资助项目(51275313).

李英民(1960-)，男，辽宁葫芦岛人，教授，博士生导师，主要从事铸造工艺及新材料制备等方面的研究.

材料科学与工程

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.01.03

TG 221.1

A

1000-1646(2016)01-0013-05

*本文已于2015-12-07 16∶20在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1620.044.html