乙二醇生产中硝酸催化还原的实验研究及应用

2016-09-14高明亮

河南化工 2016年8期

关键词：亚硝酸负载量酯化

高明亮

(濮阳永金化工有限公司，河南濮阳　457000)

•生产与实践•

乙二醇生产中硝酸催化还原的实验研究及应用

高明亮

(濮阳永金化工有限公司，河南濮阳457000)

从理论上研究了硝酸生成亚硝酸甲酯的可行性，同时与催化剂厂家合作，研制了新型的催化剂，设计制造了硝酸催化还原塔，同时进行了工业化的应用，降低了乙二醇生产成本并解决了环保问题。

乙二醇生产；硝酸；催化剂

乙二醇是我国大宗化工产品，其中煤制乙二醇的工艺路线近几年在国内发展较快，它通过CO催化偶联法制取草酸酯，然后通过草酸酯加氢生产乙二醇，而其中酯化工段是装置生产中的重要组成部分，由于副反应的存在，酯化塔中硝酸的产生不可避免，导致循环甲醇液中硝酸含量偏高，造成生产消耗偏高，同时生产废水的硝酸盐含量高，导致污水处理单元运行不正常，环保压力较大。

1　硝酸回收制亚硝酸甲酯的反应原理

在合成亚硝酸甲酯的过程中，将含 NO、O2气体和甲醇输入酯化塔中反应，生成亚硝酸甲酯，同时产生水和副产品硝酸进入酯化循环甲醇液中。用催化转化的方法将酯化循环甲醇液中的稀硝酸转化成氮的氧化物，作为合成亚硝酸甲酯的原料NO循环利用，显著地降低原料消耗，提高过程的经济效益，同时免除治理硝酸废水的麻烦。

表1　酯化循环甲醇液的组成　　　　　%

表2　合成后的气体组成　　　　　　%

酯化甲醇液中的稀硝酸是活泼的氧化剂，而甲醛是活泼的还原剂，甲缩醛是甲醛与甲醇的缩合物容易解离成甲醛和甲醇，也是活泼的还原剂；甲醇也有还原性。合成亚硝酸甲酯的尾气含较多的CO和NO，都是活泼的还原性气体。由此可以看出，在催化剂的作用下，CO、NO、甲醛(或甲缩醛)和甲醇都有可能与HNO3发生氧化还原反应，使硝酸还原生成NO2，在合成亚硝酸甲酯过程中实现NO的循环利用。其化学反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

生成的NO2与NO反应生成N2O3(见式5)，N2O3与甲醇反应生成亚硝酸甲酯和水(见式6)。式(1)、(2)、(3)的反应都生成NO2，经N2O3与甲醇反应生成产物CH3ONO。如果把中间过程忽略，总反应如下式：

(7)

为了清楚地了解酯化循环甲醇液中硝酸还原转化前后物料的变化，利用催化剂厂家制作的小试装置进行实验，并将有关进出口物料物质的量的变化列于表3。

表3　反应器入出口物料组成

从表3可以看出，在硝酸还原转化过程中，CO、N2O、甲醛和甲缩醛的总物质的量都无明显的变化，说明它们不参与硝酸还原生成亚硝酸甲酯的反应或反应速率可以忽略。只剩NO和甲醇可以作为还原剂，需做进一步的分析。如果甲醇与硝酸发生氧化还原反应(反应式4)生成二氧化氮，二氧化氮和NO反应生成N2O3与甲醇反应生成亚硝酸甲酯，则每生成1 mol的亚硝酸甲酯，则需要消耗2 mol的甲醇。消耗的甲醇物质的量和生成亚硝酸甲酯的物质的量比为1∶1，说明上述反应进行的程度很小。而生成亚硝酸甲酯的物质的量正好等于NO物质的量和硝酸物质的量的总和(4.32+2.15=6.47)。在反应式(3)中，NO/HNO3的物质的量比为1/2，与消耗的NO及硝酸物质的量比例相当，说明硝酸还原转化中经历NO和硝酸发生氧化还原反应生成二氧化氮，二氧化氮和NO反应生成N2O3，与甲醇反应生成亚硝酸甲酯，最终生成亚硝酸甲酯，实现NO的循环利用。

2　硝酸催化还原催化剂的设计

利用甲醇液转化成亚硝酸甲酯的关键是要研究一种能将其中的硝酸高效地转化成氮的氧化物的催化剂。为此，我们对合成酯化循环甲醇液转化利用催化剂的活性、载体等开展了研究，并在模拟实验装置上进行了反应条件的优化。

2.1催化剂活性组分及载体的选择

2.1.1催化剂活性组分的选择

要处理的酯化循环甲醇液是强酸性的硝酸水溶液，催化剂必须具有好的耐酸性和耐腐蚀性。为此，要求活性组分和载体都要有良好的耐酸性能。结合文献调研，初选Pt、Pd、Ru、Mo四种金属作为活性组分，以SiO2为载体制备了催化剂，三种贵金属催化剂的负载量均为3.5%，非贵金属Mo的负载量为15%。在液相空速为1 h-1、液相中HNO3的含量为1.5%、空速200 h-1、催化剂床层温度65 ℃、压力0.2 MPa下进行催化剂的活性评价。硝酸废液和气相组成见表1 和表2。实验结果见表4。

表4　不同活性组分的催化反应结果

从表4可以看出，上述四种催化剂均可降低液相产物中硝酸的浓度，其中金属Pd为最优，故选择Pd为基础活性组分进行后续的实验。

2.1.2催化剂载体的选择

为了研究不同载体对催化剂性能的影响，选择了SiO2、TiO2/SiO2、硅胶和改性硅胶A四种载体，负载3.5%Pd，制备了四种催化剂。在与上述相同条件下进行实验。实验结果见表5。

表5　不同载体的催化反应结果

由表5结果表明，改性硅胶负载的Pd催化剂的活性较好。为此，在以后的研究中，均采用硅胶A做载体、负载金属Pd为基础的催化剂进行以后的实验。

2.2载体形状的选择

硅胶的来源多种多样，生产方法各异。为此，我们选择了三种硅胶载体，经过改性，其颗粒形状分别为接近球状、条柱状和片状，Pd负载量为3.5%制备催化剂，在相同条件下进行实验。催化剂的反应评价结果见表6。

表6　载体形状对催化性能的影响

由表6可以看出，片状颗粒硅胶A负载的催化剂性能最好，故选用片状颗粒硅胶A作为载体。这三种载体制备催化剂性能的差异可能有如下原因：①条柱状颗粒催化剂装填间隙率偏大，气液两相原料混合流经催化剂床层时分布不够均匀，存在较多沟流、短路，故此活性稍差。②球状颗粒催化剂间隙率比柱状小，气液相原料通过催化剂床层时流动均匀，催化效果较好。③片状颗粒催化剂外表面积较大，气液相原料流经催化剂床层时，催化剂活性组分与反应物的接触面积更大，因而转化率最高。

2.3钯负载量的选择

根据以上实验，选用片状改性硅胶A颗粒作为载体，制备不同钯含量的催化剂，用上述的催化剂评价方法进行实验。其它活性组分因技术保密，不在文中介绍。实验结果见表7。

表7　不同钯载量下的催化反应结果

从表7结果可以看出，随着Pd负载量的升高，液相产物中的硝酸量也相应降低。当Pd负载量达到3.5%时达到最小值。此后再提高Pd的负载量，液相产物中的硝酸含量变化不大。考虑到Pd的价格昂贵，不宜使用过高的Pd负载量，优选Pd的负载量为3.5%。

稀硝酸转化利用催化剂的研究取得良好的结果。在液相空速1 h-1、气相空速≥200 h-1、催化剂床层温度≥75 ℃、压力0.2 MPa、原料酯化循环甲醇液中HNO3含量为1.5%的条件下，硝酸的转化率≥85%。

3　硝酸催化还原反应器Aspen Plus模拟

运用Aspen Plus对酯化循环甲醇液进行催化处理模拟运行，催化还原反应塔气相流量2 500 m2/h，液相流量30 m3/h，由于本次是试验性装置，暂按一半的处理量来考虑，其他工艺条件同工厂模拟放大实验小结，模拟流程见图1，结果如表8所示。

E-113.气相加热器　E-112.液相加热器E-116.水冷却器　T-106.硝酸催化还原反应塔B1.处理器底部气液分离　V-105.气相气液分离器

按以上条件Aspen模拟通过，为硝酸催化还原塔的设计提供了依据。该结果与后来进行的实际装置运行比较吻合。

4　硝酸催化还原塔的设计

该塔的设计按照GB150-2011《钢制压力容器》和JB4710-2005《钢制塔式容器》执行，其制造与检验按照 TSG R0004-2009《固定式压力容器安全技术监察规程》执行。

硝酸催化塔基本设计参数：工作压力0.5 MPa，塔体内径1 600 mm，工作压力0.2 MPa，塔高16 500 mm，设计温度110 ℃，设计寿命15年，工作温度为90 ℃，基本风压350 N/m2，介质名称甲醇、合成气、硝酸溶液，抗震设防烈度7度，腐蚀裕量2.0 mm，保温材料厚度100 mm，焊接接头系数1.0，保温材料密度300 kg/m3，塔体材料S30408，裙座材料Q345R。

在该塔的整体设计时，采用流通能力更大的气液并流向下的流体流动方式，以满足使用直径更小效率更高的催化剂的条件。

催化剂部件设计：催化剂支撑采用分块拼接，可以从人孔进出安装和拆卸，采用经典的约翰逊格栅板，在保证了通量和支撑力的同时，足够细的间隙有效地确保了小直径高效催化剂不会漏出。