废旧锂离子电池材料中电解液的回收处理方法

温丰源 ， 刘海霞 ， 李　霞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454000)



废旧锂离子电池材料中电解液的回收处理方法

温丰源 ， 刘海霞 ， 李霞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454000)

对回收废旧锂离子电池材料的经济性及工艺技术进行对比分析，旨在寻求回收利用废旧锂离子电池材料的新方法，提升锂电池中高附加值的正负极材料、电解液、隔膜等的回收技术。通过对比物理回收、高温冶金回收和湿法冶金回收的方法，阐述了这几种方法的工艺流程及工艺优缺点。最后阐述了电解液的回收技术方法，对比其工艺优缺点，同时指出今后超临界流体萃取将成为锂离子电池电解液回收的热门研究方向。

锂离子电池 ； 经济性 ； 回收 ； 萃取

不能被电动汽车继续使用的电池并非完全没有价值，它们还可以按照电池容量的不同，而被利用在储能或者相关的供电基站以及路灯、低速电动车上，最后进入回收体系。这种梯次利用一方面可以节能降耗，另一方面如果得到普及，将会极大地降低电动汽车的成本。中国汽车技术研究中心预测，到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达12万～17万t的规模。但就目前的研发现状来看，锂电池回收工艺复杂，从废旧锂电池中直接回收正极材料、负极材料、电解液、隔膜等高附加值的中间品商业化难度很大。加之不同厂家的锂电池材料和配方等各不相同，完成回收更加不易。

通过查阅国内外相关的专利文献资料，对回收锂电池材料的经济性及工艺技术进行对比，旨在寻求回收利用废旧锂离子电池材料的新方法，提升锂电池中高附加值的正负极材料、电解液、隔膜等的回收技术，对废旧锂离子电池回收技术的研究者或锂离子电池生产企业起到推动作用。

1　回收利用锂离子动力电池的经济性对比

目前常用的锂离子电池正极材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等，正极材料、乙炔黑导电剂与有机黏合剂涂覆于铝箔上构成正极，负极主要是由片状碳材料、无定形碳材料涂覆于铜箔上构成。电解质溶液中的电解质盐一般为LiPF6、 LiCF3SO3和LiBF4等锂盐，常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等。常见的钴酸锂电池和磷酸铁锂电池的主要成分如表1所示。

表1　钴酸锂电池和磷酸铁锂电池的主要成分

废旧锂离子电池中不仅含有极具回收价值的钴，还含有铁、铝、铜等金属，以及有机电解液，其中回收电解液具有很高价值。比较有前景的三元材料电池和磷酸亚铁锂电池中同样含有不少有价金属，因此回收各种废旧锂离子电池有一定的经济效益。

国内从事废旧电池回收处理的典型企业主要有:深圳市格林美公司、江门市长优实业有限公司、邦普循环科技有限公司等。其再生产品主要以电池正极前驱体材料为主，实现了从废旧电池—新电池产品的循环。

黎宇科等[1]对废旧电池回收进行了经济性分析，对废旧锂离子电池回收过程的成本数据进行了调研和分析，见表2。处理废旧锂离子电池的行业平均成本约34 000元/t，行业平均收益为35 000元/t左右，行业平均利润为1 000元/t。

表2　废旧锂离子电池回收处理成本与收益

注：本表的锂离子电池不含磷酸铁锂电池

综上所述，开展对废旧锂离子电池的回收及有价元素的再资源化，会产生一定的经济效益和良好的社会效益及环境效益。

2　回收利用锂离子动力电池的工艺技术

动力锂电池的回收工艺根据原理不同可以分成物理回收、化学回收，其中化学回收又包含高温冶金法和湿法冶金法。

物理拆解分离回收动力电池是指将电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分经破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类后得到高含量的物质，然后再进行下一步回收的过程[2]。流程图见图1。

图1物理回收锂离子电池的工艺流程图

该工艺的优点是手工简单拆解或低温冷冻后拆解(低温情况要有新的能耗)。虽然该方法的处理效率较低，但由于不用消耗额外的化学品，因此工艺技术非常环保。缺点是只能回收部分金属材料和锂盐，回收效率低，无法解决塑料外壳等其它废料的处理问题。

2.2高温冶金法

高温冶金法是用高温焙烧经简单机械破碎废弃的锂离子电池，碎片中的碳和有机物将被高温燃烧去除，燃烧时产生的还原性气氛对金属元素起到一定的保护作用，筛分得到含有金属和金属氧化物的细粉体[2]。流程图如图2所示。

图2　高温熔炉回收锂离子电池的工艺流程图

该工艺优点是相对简单，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂电池，电池材料本身能提供焚烧所需的大量能耗，能最大限度地减少残留体积。缺点是电池电解质和电极中其它成分的燃烧容易引起大气污染，焚烧尾气处理的压力大。

2.3湿法冶金法

湿法冶金是将废弃电池破碎后，用合适的化学试剂选择性溶解，分离浸出液中的金属元素。流程图如图3所示。

图3　湿法冶金回收锂离子电池工艺流程图

该工艺优点是处理设备投资成本低，适合中小规模废旧锂电池的回收。缺点是能耗较大，工艺流程长，需要投入大量化学品，成本较高，后处理产生的废液需进行处理。

预制光缆采用预制舱内集中配线方式时，由于集中转屏柜的预制光缆根数较多，若直接将光缆余长收纳在屏柜周边光缆槽盒内或集中转屏柜下方，对空间要求较大，且日后检修、维护困难。针对该问题的余长收纳方案有两种：

高温冶金和湿法冶金处理工艺中，若不考虑电解液回收处理，会给生产带来极大的安全隐患，还会产生严重的环境污染。因此，通过优化，物理回收和化学回收可以相结合，最大限度地发挥各种基本工艺的优点，尽可能回收可再生资源和能量，提高回收的经济效益，这种联合回收工艺，具有能量回收率高、电极材料回收充分的优点，将成为今后回收工艺研究的重点。

3　电解液的工艺技术

在上述锂离子电池的回收处理过程中，并没有对电解液进行处理，而碱液吸收法、真空精馏法和萃取法对电解液的处理比较有效。

在湿法处理方面，通常采用液氮低温冷却，然后将块状电解液破碎后用碱液吸收，生成稳定的氟盐和锂盐。崔宏祥等[3]采用氢氧化钙溶液进行三级碱化处理，尾气通过水喷淋进行无害化处理后排放。赵煜娟等[4]采用氢氧化钠和氢氧化钙水溶液进行碱液吸收，最终形成CaF2沉淀和LiOH溶液。百田邦堯等[5]提供一种有效处理含有六氟磷酸锂或四氟硼酸锂的有机电解液的方法。使用一种基本组成为含氟碱金属或氟化铵的试剂，由MF(M是Na、K、Rb、Cs或者NH4)加入到含有六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂的有机溶剂中。然后将得到的混合溶液进行蒸馏或蒸发除去有机溶剂。热学和化学性质不稳定的六氟磷酸锂(或四氟硼酸锂)转化成热学和化学性质稳定的六氟磷酸盐(或四氟硼酸盐)和氟化锂。

周立山等[6]采用高真空减压精馏分离得到电解液所含的有机溶剂，精馏纯化后回收。将六氟磷酸锂粗品放入溶解釜中，加入氟化氢溶液溶解回收的六氟磷酸锂，然后将该溶液过滤后放入结晶釜中进行提纯、筛分、干燥、包装，回收得到产品六氟磷酸锂。

童东革等[7]在废旧锂离子电池回收方案中进行了PC、DEC和DMC等三种溶剂对电解质的脱除效率比对，发现PC的相对介电常数最大，有利于电解质溶解，因此脱除速率最大。将PC(可重复利用)作为锂离子电池回收过程中的溶剂来回收电解质，最后进行LiPF6和PC的提纯回收，拟将提纯的LiPF6重新用于电池中。

上述碱液法过程可控、高效且安全，但是六氟磷酸锂被分解处理形成其他的氟盐或锂盐。而真空精馏法工艺简单、实用高效，易于控制且清洁环保，但处理过程较为复杂，且能耗高。萃取法可使电解质中的六氟磷酸锂有效分离，但使用有机溶剂萃取的过程中萃取剂有损耗，不仅增加成本，还易产生新的污染。目前，碱液吸收法和真空精馏法可用于电解液回收的工业化生产，而萃取法虽回收效率高但仅处于实验室研发阶段，还没有进入工业化生产阶段。CO2因为不可燃，无毒且廉价，用作超临界流体萃取剂，适用于锂离子电池电解液的回收，超临界流体萃取技术今后将成为锂离子电池电解液回收的热门研究方向。

4　结语

随着锂离子动力电池等新能源汽车的推广，动力电池将会供不应求，要想使动力电池产业健康发展，动力电池的循环利用体系必须建立，回收资源化技术研究将朝着降低成本、减少二次污染、增加回收物质种类的方向发展，最大限度地降低材料、能源、资源输入项和废物排放项。目前，世界各国对锂离子电池回收工艺研究的经验，都值得我们学习和借鉴，从而探索出适合我国动力锂电池材料回收的合理工艺路线。

[1]黎宇科，郭淼，严傲，等.车用动力电池回收利用经济性研究[J].汽车与配件,2014,24:48-51.

[2]何宏恺，王粤威，陈朝方，等.废旧动力锂电池回收利用技术的进展[J].广州化学,2014,39(4)：81-86.

[3]崔宏祥.一种废旧锂离子电池电解液的无害化处理工艺及装置:CN101397175[P].2009-04-01.

[4]赵煜娟.一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法:CN,103825065[P].2014-05-28.

[5]百田邦堯,松尾健太郞. 六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを含有する有機溶液の処理方法:JP,2000211916[P].1999-01-20.

[6]周立山.一种回收废旧锂离子电池电解液的方法:CN,102496752[P].2012-06-13.

[7]童东革,赖琼钰,吉晓洋.废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收[J].化工学报,2005,56(10):1967-1970.

Recovery Treatment Method of Electrolyte in Waste Lithium Ion Battery Materials

WEN Fengyuan , LIU Haixia , LI Xia

(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo454000 , China)

Recycling waste lithium ion battery material economy and technology is dicussed,which seeks recycling waste lithium ion battery materials in new ways,enhance recovery technology high added for the positive and negative electrode materials,electrolyte,separator and other in the lithium battery.By comparing the methods of physical recovery,high temperature metallurgical recovery and wet metallurgical recovery, the technological process and the advantages and disadvantages of these methods are described.Finally the electrolyte recovery technology method is elaborated,technology advantages and disadvantages are compared,and it is pointed that the technology of supercritical fluid extraction in the future will become a popular research direction of electrolyte for lithium ion battery recycling.

lithium ion battery ; economy ; recovery ; extraction

2016-05-27

温丰源(1983-)，男，工程师，从事氟化工方面的研究工作，电话：15993754332。

X705

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1003-3467(2016)08-0012-03