陶瓷喷墨打印墨水的研究进展

曹秀丽 ， 王赛丹 ， 李　肖 ， 江振西 ， 任保增

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州　450001)



•综述与述评•

陶瓷喷墨打印墨水的研究进展

曹秀丽 ， 王赛丹 ， 李肖 ， 江振西 ， 任保增*

(郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州450001)

陶瓷喷墨打印技术是一种非接触式数字化印刷技术，较传统印花有其不可比拟的优势，使其在陶瓷装饰方面的应用越来越广泛。陶瓷墨水的制备是影响该技术的重要因素之一。概述了陶瓷喷墨打印墨水的制备方法：分散法、溶胶—凝胶法、反相微乳液法和多元醇法，为陶瓷墨水的进一步研发、应用提供理论依据。

喷墨打印 ； 陶瓷墨水 ； 制备 ； 研究进展

1　喷墨打印技术

喷墨打印是在计算机控制下，墨滴流从印刷机微型喷头喷射到承印物上的一种无接触、无压力、无印版的数字化控制打印技术，经过墨滴和承印物相互作用、墨滴干燥形成图案[1]。随着数字化技术的不断发展，喷墨打印技术的应用越来越广泛，其在陶瓷装饰方面的研究应用日益突出。陶瓷喷墨打印技术是继平板丝网印花、滚筒印花之后的第三次重大技术革新，并且以独特的优势使其在陶瓷装饰上逐渐成为主趋势。

除了喷墨打印设备，陶瓷墨水是影响高效印刷的另一关键因素。喷墨打印对陶瓷墨水的理化性质要求比较高，除了传统的要求，如保质期长、合适的颜色性能等，墨水必须具备特定的理化性能。目前陶瓷墨水已有工业化生产，但同时存在墨水稳定性差、固含量低、生产成本高等问题。因此，如何改进陶瓷墨水的制备方法来改善这些问题成为近年来陶瓷领域的研究热点。

2　以喷墨印刷的陶瓷装饰

对于陶瓷器物产品，装饰是其一个重要方面，陶瓷器物的价格与装饰质量有密切关系。陶瓷喷墨打印技术是将陶瓷墨水通过喷墨打印机喷头喷射到陶瓷胚体或者釉面进行装饰的方法。传统用于陶瓷器物装饰的丝网印刷技术有一些固有的局限性，如丝网印刷易导致刀具磨损、丝网印刷图文的边缘时效率低等。与传统接触印刷相比，陶瓷喷墨打印技术可充分利用计算机技术，通过软件可方便地制作复杂图案，即时改变产品设计，具有自动化控制、产品设计灵活、清晰度高、成本低、安全高效、噪音低等优点[2]。

喷墨打印用于陶瓷装饰的首次探索始于西班牙，2000年美国推出了世界上第一台工业用陶瓷喷墨打印机。早期的陶瓷喷墨相关技术被美国、欧洲、日本等垄断，国内在2008年开始引进喷墨打印机，并开始深入研究。喷墨印刷的墨水是具有良好悬浮稳定性的纳米级颜料，以避免堵塞喷嘴。

3　陶瓷喷墨墨水的性能要求及组成

陶瓷墨水是指含有色料或釉料的色料悬浊液或乳浊液，其性能要求及组成与喷墨打印机的工作机理和墨水的用途有关。喷墨打印机有两种类型：连续喷墨打印机和需求喷墨打印机，其对陶瓷墨水的理化性能要求比较高，需要综合考虑墨水的稳定性、分散性、固含量、粒度、黏度、表面张力、pH值、电导率等因素。表1为两种打印机对陶瓷喷墨墨水的性能要求[3]。

表1　陶瓷喷墨墨水性能要求

陶瓷墨水由色料粉体、溶剂(有机溶剂或水)、分散剂、结合剂、表面活性剂及其他助剂构成。陶瓷色料是墨水的核心物质，其一般为含Co、Fe、Zr、Cr、Al、Si、Ti等的金属氧化物或金属无机盐颜料，要求在墨水中的颗粒度<1 μm，最好<200 nm。溶剂是把陶瓷色料从打印机输送到承印物上的载体，影响干燥时间。目前陶瓷装饰墨水所用溶剂以油性有机溶剂为主，一般为酯类、酮类、多元醇、多元醚、烷烃等，其用量约占到墨水体系的一半，对安全和环保方面负面影响很大。水性陶瓷墨水的研究报道比较多[4-6]。特别是2014年意大利企业展示了发色亮丽的水性墨水装饰陶瓷产品，更加促进了水性墨水的研究。分散剂是能够使粉体均匀地悬浮在溶剂中的一种高分子类物质，避免因颗粒团聚而出现阻塞、磨损喷头等问题。结合剂是必要的成膜剂，溶剂挥发后能使图案与坯体间结合良好，同时起到调节墨水流动性能的作用。表面活性剂是调节墨水的表面张力。其他助剂如pH调节剂、消泡剂、电导盐、防霉剂、防沉剂等，可根据需要加入。如对于导电盐是用在连续式喷墨墨水中的，因为其打印时墨滴的路径由静电偏向的方式控制，需墨水有一定的导电性；需求喷墨打印要求墨水的pH值为7～10，以减少对打印机喷头的腐蚀；水性体系中需要加入防腐剂，以防止滋生细菌等。

4　喷墨陶瓷墨水的制备

在陶瓷装饰中要想呈现出好的色彩，陶瓷墨水就必须要有高的固含量，而由于表面能的存在，超细陶瓷颜料的颗粒有高度聚合的趋势。因此，制备具有较高固含量、高分散度的陶瓷墨水是研究的热点。目前，制备陶瓷墨水的方法主要有分散法、溶胶—凝胶法、反相微乳液法、多元醇法等。

4.1分散法

分散法是目前制备陶瓷墨水最常用的方法，其原理是利用分散介质将陶瓷色料粉碎到纳米级，再加入调节剂，利用超声分散获得稳定的悬浮液即陶瓷墨水产品。分散法制备陶瓷墨水，陶瓷粉的性质、研磨工艺(磨机类型、研磨时间、研磨珠大小等)、分散剂的类型和数量等都会影响制备墨水的效果。

Kuscer等[7]用分散法制得了一种用于喷墨打印的加工成本低、环境友好、稳定性高、颗粒尺寸<570 nm的TiO2胶状水基悬浮液陶瓷墨水。通过加入适量的非离子型两亲化合物离子和丙三醇来调整悬浮液的表面张力和黏度，并研究了研磨时间和pH值对颗粒尺寸和悬浮液的分散稳定性的影响。

Noshchenko等[8]以聚丙烯酸铵(PAANH4)为分散剂，水为溶剂，研磨分散了Pb(Zr0.53-Ti0.47)O3(PZT)晶体，研究了不同pH值时的分散效果。文章分析了PAANH4在不同pH值时的不同分散机制。在酸性介质，PAANH4呈卷状结构，分散行为主要是由静电稳定机制控制，陶瓷颗粒经长时间研磨会聚合。碱性环境时PAANH4是离解的，呈尾状结构，静电作用和空间位阻产生的稳定机制同时作用，PZT粒子的分散稳定性得到提高。

张兆宏等[5]将蓝色色料CoAl2O4用研磨分散法对研磨工艺进行了优化，研究了陶瓷粉体用量、溶剂体系、分散剂体系、温度、pH值等因素对陶瓷墨水稳定性的影响，制备出了稳定性好的满足喷墨打印的水性陶瓷墨水。

分散法制备陶瓷墨水成本低，工艺过程简单，墨水的发色效果较好，是目前用于商品化陶瓷墨水生产的主要方法。但在研磨制备陶瓷粉体时需要注意一些问题，如粒子尺寸分布的控制、研磨产生的沾污、晶体的完整遭到破坏等，这些都会影响到颜色外观的呈现[9-10]。研磨粒子形状不规则时会导致悬浮液流变性能变差，也会磨损喷墨打印机的喷头。

4.2溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是制备超细粉体和纳米材料的一种常用的湿化学方法，工艺技术也比较成熟[11]。用该方法制备陶瓷墨水时，只利用溶胶的制备这一步，制备的溶胶可以直接用作陶瓷墨水。溶胶墨水在印刷阶段不表现出最终的颜色，在随后的烧制过程中组分间相互反应，形成最终颜色。

以前由溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料的合成工作主要是在有机溶剂中实现前驱体无机盐或金属醇盐的水解，一方面对所要求的前驱体的成本高；另一方面受有机溶剂挥发危害等因素的限制，人们对水溶胶的研究不断深入。通常水溶胶法制备的分散体系在静电作用力下是稳定的，能够通过溶剂水的损失或改变pH值形成凝胶。

Atkinson等[12]采用溶胶—凝胶法制备了Cr掺杂ZnAl2O4粉红色料，并直接采用前驱体溶胶制备陶瓷墨水。制备过程为：在不断地电磁搅拌下，首先往13 mL的铝溶胶中加入13.7 g Zn(NO3)2和4.87 g Cr(NO3)3使其溶解，然后滴加30 mL含0.35 g H3BO3的硼酸水溶液形成氧化物总浓度为0.2 kg/L的稳定掺杂溶胶，再加入合适的调节剂即制得稳定性好的粉红色陶瓷墨水。

郭艳杰等[13]采用溶胶—凝胶法制备了符合连续喷墨打印性能要求的四种陶瓷彩色墨水：青色、洋红色、黄色、黑色。这些陶瓷装饰墨水是以水溶胶的形式存在的，打印在陶瓷上形成凝胶，经烧制后形成彩色装饰，其能够满足喷墨打印要求的最大氧化物固含量为20%～26%(体积分数)的要求。 Keat等[14]将异丙氧醇钛在硝酸溶液中水解制备TiO2溶胶前驱体，然后加入等物质的量比的BaCl2·2H2O溶液制备成溶胶，经喷墨打印形成性能较好的钛酸钡陶瓷薄膜。

溶胶—凝胶法制备的陶瓷墨水分散稳定性好，理化性能可调节，但其制备过程复杂，且固含量较低。另外，溶胶属于热力学不稳定体系，长期放置会出现沉降。

4.3反相微乳液法

微乳液是由油、水、表面活性剂(乳化剂)、助表面活性剂(助乳剂)组成的透明的、热力学稳定的、光学上各向同性的均相体系。水相可能含有盐或其他成分，油相可能是含有不同的碳氢化合物和烯烃的复杂混合物。从微观看，微乳液体系是由微滴组成，结构上分水包油型和油包水型(反向微乳液)，其稳定性依靠的是表面活性剂界面膜。由于油包水型微乳液需要一种不溶于水的有机材料作为着色剂，陶瓷用的无机颜料要用反向微乳液体系。水自发地悬浮分散在油中形成微滴，为陶瓷纳米颗粒的形成提供反应空间。

郭瑞松等[15-17]首先根据不同反相微乳液体系的拟三元相图，确定Triton X-100/正己醇/环己烷/水体系和AEO9/正丁醇/正辛烷/水体系获得最大溶水量时的质量配比。在此条件下，将ZrOCl溶液和氨水溶液分别替代体系中相同体积的水并用两种反相微乳液混合反应制得高固含量的ZrO2陶瓷墨水，并对其理化性能进行了考察。经测试两种体系制得的陶瓷墨水均满足需求式喷墨打印的要求，但由于连续相烷烃的较低导电率，使其不能满足连续式喷墨打印的要求。

Pournajaf等[18]以Al(NO3)3·9H2O和(NH4)2Ce(NO3)6为前驱体，用反相微乳液法合成了平均尺寸为20 nm的Al2O3-CeO2复合纳米陶瓷粉体。实验以正丁醇为助表面活性剂，研究了阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、阳离子型表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、非离子型表面活性剂十二烷基聚乙二醇醚(BRIJ-35)对合成物性能的影响。结果显示不同的表面活性剂对合成的Al2O3-CeO2颗粒大小、形状、表面积有很大影响。以CTAB为表面活性剂时制备的Al2O3-CeO2比以BRIJ-35、SDS为表面活性剂时合成物的颗粒粒度较小，表面积较大。

采用反相微乳液法制备陶瓷墨水是一种创新，但反相微乳液体系通常的水溶解量比较低，不足以制备所要求量的固含量的陶瓷墨水。在反向微乳液实际应用于陶瓷墨水之前，增加水溶解量是最重要是问题。

4.4多元醇法

多元醇法是一种被熟知的制备金属或金属氧化物微粒的合成技术。微粒的获得是通过加热在一种高沸点多元醇中加入前驱体的溶液，其中的多元醇既作为溶剂又作为还原剂，在其高温作用下，能使复杂颗粒形成，也能防止其长大[19]。多元醇法可以在相对较低的温度下合成颜色质量优越的单分散纳米级颜料。

Merikhi等[20]采用多元醇法，通过调整金属前驱体、水的浓度制备出粒径在50～200 nm的CoAl2O4蓝色超细色料，并以二甘醇为溶剂将其配成固含量是10%(质量分数)的悬浮液。色料颗粒的表面被二甘醇包裹着，使溶液形成不聚合，甚至与水混合稳定的分散悬液。

Gardini等[21]采用多元醇法制备了四色陶瓷墨水(蓝色、品红色、黄色、黑色)，色料的颗粒尺寸为20～80 nm，表面张力为35～45 mN/m，墨水有较好的稳定性。该墨水可适应按需喷墨打印机，墨水打印在陶瓷生坯上，经1 000～1 200 ℃的高温煅烧，显色效果良好。

Izu等[22]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O为原料，通过多元醇法制备了球形二氧化铈纳米色料喷墨墨水。对制得的这种球形纳米粒子研究发现其是一种尺寸为50～120 nm的核—壳型二氧化铈/聚合物结构，且尺寸大小可以通过调节PVP的相对分子质量而改变[23]。

采用多元醇法制备的陶瓷墨水粒度分布窄，且分散稳定性好。但制备成本较高、反应时间较长，且反应过程中易产生有害的副产物，会对环境造成一定的负面影响。

5　展望

陶瓷喷墨墨水的研究在国外起步较早，技术也比较成熟，在功能陶瓷喷墨墨水方面的相关研究也已有文献报道，如不同光源下的变色墨水、具有下陷效果的墨水、光催化墨水等，能为陶瓷器物装饰提供更优越的附加值，具有广阔的市场前景[24-26]。近几年来国内对陶瓷喷墨墨水的研发速度惊人，目前国内已有十几家陶瓷喷墨墨水厂家实现工业化生产，进口墨水占主导的情况正在改变，但仍有很多难题，功能墨水的研究也比较少，需要我国陶瓷科研工作者的继续努力。

另外，随着人们对环保意识的日益加深，减少危险、昂贵、有毒物质使用的水性陶瓷墨水的研制和应用相信会有很好的前景。

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Research Progress on Ceramic Inks for Ink-jet Printing

CAO Xiuli ， WANG Saidan ， LI Xiao ， JIANG Zhenxi ，REN Baozeng*

(School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001)

Ceramic ink-jet printing technology is a kind of non-contact digital printing technology.Its incomparable advantages compared with conventional printing technology make it more and more widely application used in the field of ceramic decoration.The preparation of ceramic inks for ink-jet printing is one of the critical factors for technology.The preparation methods of ceramic inks for ink-jet printing are summarized including dispersion method,sol-gel method,reverse microemulsion method,polyol method,which are expected to provide some theoretical foundations for further research and development of ceramic inks.

ink-jet printing ; ceramic inks ; preparation ; research process

2016-06-08

曹秀丽(1988-)，女，硕士，研究方向为绿色化工，E-mail：1556943766@qq.com；联系人：任保增(1962-)，男，教授，博导，从事绿色化工研究工作，E-mail：renbz@zzu.edu.cn。

TQ171

A

1003-3467(2016)08-0007-05