甲醇和盐酸法制备二氧化氯工艺在化工循环水系统中的对比与分析

裴廷记

(河南龙宇煤化工有限公司 ， 河南 永城　476600)



甲醇和盐酸法制备二氧化氯工艺在化工循环水系统中的对比与分析

裴廷记

(河南龙宇煤化工有限公司 ， 河南 永城476600)

二氧化氯是新一代广谱杀菌剂、漂白剂和除藻剂。在循环水杀菌处理方面，相对于氯而言，二氧化氯杀菌能力更强，杀菌作用更快，药效的持续时间更长，并且作为循环冷却水的杀菌剂更有效、更经济、更环保。二氧化氯制备的工艺很多，实际应用中以甲醇法(硫酸法)和盐酸法最为常见，本文从工艺流程、制备原理、工艺控制、操作与优化进行对比分析。

二氧化氯 ； 工艺流程 ； 制备原理 ； 工艺控制 ； 操作与优化

1　概述

循环冷却水系统的环境为微生物的生长繁殖提供了优越的条件。合适的pH值，丰富的营养源，适宜的水温，饱和的溶解氧，充足的阳光等都为循环水微生物的生长营造了一个理想的环境。以这些微生物为主体，混杂无机物、泥沙和尘土等，形成了生物黏泥，在管道内附着与堆积，引起管道的腐蚀和堵塞等问题。因此，必须在循环水中投加杀菌剂，以控制微生物的生长和繁殖。永煤集团龙宇煤化工采用二氧化氯作为循环冷却水的杀菌剂，取得了较好的效果，二氧化氯作为循环水杀菌剂主要有以下优点：①杀菌效果显著。二氧化氯不仅能杀灭细菌，还能杀灭芽孢和孢子、病毒、真菌和藻类，杀菌效果好并且

料4釜，直接减少了原料亚硝酸钠、氢氧化钠和硝酸的消耗。在整个装置80%负荷下，催化还原塔100%负荷运行，每天减少三种直接物料消耗费用达4.39万元，按每年装置运行300 d来计，每年直接减少损失1 317万元，直接经济效益43 944元。直接物料消耗效益结果见表9。

表9　减少物料消耗效益

5.2间接经济效益估算

废水中的硝酸盐含量高后，需要回收该物料，国内同类型乙二醇装置的废水先用碱液中和循环甲醇液中的硝酸，再通过蒸汽浓缩到30%左右，然后蒸发水分回收硝酸盐的生产工艺，需用蒸汽为30 t/h废水，至少需用蒸汽15 t/h。蒸汽价格100元/t；则每年减少蒸汽费用1 080万元；以上两项效益合计约为2 400万/a。

5.3环保效益

由于废水中所含硝酸盐减少85%，环保处理难度降低、费用减少，环保效益和社会效益明显。此外，由于蒸汽用量大大减少，相应地减少了能源消耗，进而减少了CO2、SO2、NOx等的排放，具有明显的环保效益。

6　结论

采用催化还原手段回收酯化反应过程中产生的副产物硝酸，可以大大降低合成系统亚硝酸甲酯的补入量，减少了物料消耗，降低原材料成本；保证合成系统有足够的亚硝酸甲酯的补充量，为煤制乙二醇项目实现满负荷生产提供必要的条件；基本消除了稀硝酸对相应设备的腐蚀；可以降低中和硝酸的耗碱量，节约成本，进一步降低生产废水中硝酸盐的含量，最终达到降低废水中氨氮含量，保证生产废水达标，避免因废水超标而造成装置停运事件的发生，从而实现装置的长周期运行。

药效的持续性强，在水中稳定，溶解性高。②广谱、无毒、安全，不会与有机物生成致癌物质。氯气在循环水中会产生大量的有机氯化物，特别是氯代烷烃等强致癌性物质，增大了循环水排污水的污染性。③杀菌效果受pH值的影响小。在pH值在6～9的范围内，都有很强的杀菌能力，因此杀菌效果显著。

我厂的二氧化氯制备装置，分别采用甲醇法和盐酸法两种不同的制备工艺。

2　工艺流程和制备原理

2.1甲醇法工艺简图

图1　甲醇法工艺流程简图

由图1可以看出，甲醇法制备二氧化氯工艺包括原料、反应、曝气、负压吸收四大系统。其中原料系统有甲醇、氯酸钠、浓硫酸组成；曝气系统的核心部件是水环泵，主要提供无油压缩空气，使三种原料在反应中充分混合；反应系统包括三座反应器、蒸汽加热和冷却水控温等；负压吸收系由清水泵提供负压，二氧化氯溶液槽吸收溶液及输送泵外输循环水池。

制备原理为：

ClO2↑+CO2↑+Na2SO4+H2O

以氯酸钠为氧化剂，甲醇为还原剂，在硫酸介质中进行反应，生成二氧化氯气体，在水射器中用净化水作为吸收水吸收后制成二氧化氯溶液，再进入循环冷却水系统。在53～60 ℃的反应温度及负压条件下，向反应器中连续加入氯酸钠、浓硫酸及甲醇进行反应生成二氧化氯气体。

2.2盐酸法工艺简图

图2盐酸法工艺流程简图

盐酸法主要是反应系统，反应装置内有电加热，通过计量泵向反应装置内加入原料进行反应，空气进行搅拌混合生成二氧化氯气体。

工艺原理：

主反应：

2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O

副反应：

NaClO3需要在一定酸度下被Cl-还原转化生成ClO2和Cl2。HCl既是还原剂，又提供反应需要的酸。通过反应装置自带的电加热将反应器升温到指定温度，通过计量泵向反应器中连续加入氯酸钠和盐酸，从而在反应器中不断地反应生成二氧化氯气体，生成的二氧化氯气体通过循环水给水系统提供的负压进行吸收，吸收后直接进入循环水池。

通过两种方法的工艺流程和原理可以看出：甲醇法制备二氧化氯工艺流程复杂，反应需要三种原料，并且甲醇易燃易爆，储存要求高，控制因素多，设备多，占地和投入都相对较大；而盐酸法工艺流程简单，反应只需要两种原料，设备少，控制条件少，投入和建设费用低。

2.3工艺控制

2.3.1甲醇法制备二氧化氯工艺的控制

主要从以下几方面进行控制：①温度控制。通过蒸汽将反应器加热到需要温度，投入原料进行反应，反应属于放热反应，一段时间后反应温度会不断升高，这时就需要通过调节冷却水控制反应温度，将温度控制到53～60 ℃达到最佳的反应效果。②负压控制。负压依靠清水泵通过水射器而形成，需要确保清水泵运转稳定，清水槽液位稳定，水射器完好才能保证负压系统的稳定，另外反应剧烈产生的二氧化氯气体波动较大时对负压系统影响也较大。③曝气控制。水环泵为反应提供连续稳定的气源，主要是曝气作用，当反应有其他气体产生时也可起到吹扫作用。曝气系统的稳定主要是控制水环泵的稳定运行，水环泵进口滤网，汽水分离，轴封冷却水是运行的关键，进口滤网堵塞严重时，曝气量很小，原料不能充分混合，反应效果差，如汽水分离装置不正常，就会导致曝气时带水，影响反应的温度，并且曝气量不均匀，忽高忽低，波动较大。④原料配比控制。为达到好的反应效果，甲醇、氯酸钠、硫酸必须按要求达到相应的配比，如果配比不合适，不但影响二氧化氯的生成，而且还会造成原料的浪费，影响各项参数的控制。

2.3.2盐酸法制备二氧化氯

温度控制主要由反应装置自带的温度加热系统完成。温度低自动加热，温度高加热停止。负压通过循环水给水官网提供，管网压力稳定就能保证负压的正常稳定，一根管子直接接入大气中，系统负压形成后，空气可以持续进入反应器，起到搅拌混合作用。原料同甲醇法一样也需要严格的控制。

由以上可以看出，甲醇法工艺控制条件多，泵类设备、曝气设备、温度设备等控制设备繁多复杂，每一项都是控制的要点，所以造成控制难度加大。而盐酸法基本可以保持温度、压力的稳定，控制好原料浓度，基本可以达到良好的反应效果。

3　操作与优化

3.1甲醇法制备二氧化氯工艺

在生产过程中遇到问题较多，主要从以下几方面进行优化。

3.1.1曝气系统的优化

甲醇法选用的曝气系统是由水环泵提供稳定的曝气，水环泵主要提供无油的压缩空气，不会给反应器中带来杂质，水环泵通过管道直接进入反应器，发现有时候会出现曝气量波动特别得大，后来在曝气管道上增加气体缓冲罐，这一问题再也没有出现。水环泵运行一段时间后，发现内部声音特别大，检查发现内部积垢特别厉害，经过分析，选用的冷却水水质不合乎要求，原来选用的水含盐量高，容易使内部结垢，从而导致泵的摩擦力增大，使整个泵的效率下降。最后通过改造，用除盐水代替原来的生产消防水，除盐水含盐量非常低，不容易使管道结垢和叶轮腐蚀，很好地解决这一问题。同时使泵的运行周期大大地增加，减少了维修费用，降低设备出现故障的概率，为整个反应装置提供稳定的曝气量。

3.1.2尾气风机和尾气管道的优化

尾气风机主要吸收二氧化氯溶液槽未吸收反应完的二氧化氯气体，原设计是先进入碱液槽吸收后再送入尾气系统吸收，然后排入大气。主要产生以下问题：①碱液消耗量大，需要消耗1 t/d左右的碱液，增加运营成本，使生产的支出增加。②碱液吸收后还不能直接排入地沟，需要进行中和处理才能排放，最后再排入污水站系统处理，对环境造成了一定的影响，另外无形中增加了污水站的处理负荷，废水量增加。③尾气直接排放进入空气中，造成循环水周围气味较大，严重影响周围环境质量，不利于环境保护，也不利于职工的身体健康。

综合考虑，需要对尾气系统进行优化改造和操作。①尾气直接排入大气中，尾气风机风量及压力要求不高，改造本系统，先将尾气风机改用大风量及功率风机。②利用循环水系统，将吸收后的尾气直接通过冷却管道引入冷却塔水池，用循环水进行再次吸收，吸收后直接排入循环水池，从而实现整个生产系统的闭环，不造成浪费和污染，也大大提高了循环水系统余氯的合格时间。

3.1.3甲醇稀释水的优化

甲醇通过计量泵直接进入反应器，会造成反应器内局部甲醇含量过高，所以甲醇加入过程中要加入稀释水从而保证甲醇投加量的稳定和均匀。开始选用的是生产消防水，由于生产消防水杂质多，进入反应器后，使反应不稳定，容易产生爆鸣，反应效果差，特别是一些铁离子的代入，会大大影响反应的进行。将生产消防水改造为除盐水，保证进水水质，使反应稳定的进行。

3.2盐酸法制备二氧化氯工艺

在生产过程中运行稳定，主要对原料溶解增加相应的搅拌装置，使原料能快速地溶解。且溶解得更充分，从而保证均匀的投料浓度。

4　结论

从以上的工艺流程和工艺控制对比可以看出，甲醇法制备二氧化氯工艺的流程复杂；工艺控制难度大；设备多，动力设备中有溶解泵、水环泵、清水泵、二氧化氯输送泵和计量泵等，运行过程中设备出现问题较多，运行成本高，检修维护费用高； 不能够保证设备的稳定运行。而盐酸法制备二氧化氯工艺简单，动力设备只有原料计量泵，设备少，出现故障率低，能够实现温度和投料的自动控制，运行稳定方便可靠。

因此，盐酸法制备二氧化氯工艺产气量和产气效果稳定，更适合连续运转的化工循环水系统。

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1003-3467(2016)08-0037-03

2016-06-10

裴廷记(1983-)，男，助理工程师，从事水处理工作，电话：15938327158。