无纺布专用聚丙烯树脂PPH-Y35的开发

曹圣贤 ， 刘晓亮

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳　471012)



无纺布专用聚丙烯树脂PPH-Y35的开发

曹圣贤 ， 刘晓亮

(中国石化 洛阳分公司 ， 河南 洛阳471012)

在环管聚丙烯装置上利用对称加氢生产聚丙烯粉料，控制合适的熔体流动速率(MFR)，采用可控流变工艺，通过在造粒机加入液体二叔丁基过氧化物，生产熔融指数达36 g±2 g/10 min的无纺布专用聚丙烯树脂PPH-Y35。产品灰分≤0.020%，等规度>97.0%，拉伸弹性模量>1 000 MPa。产品性能指标优良，与YS835质量相当，用户使用反馈良好。

聚丙烯无纺布 ； 可控流变工艺 ； 环管

0　前言

无纺布即非织造布，根据成分有涤纶、丙纶、锦纶、氨纶、腈纶等，其中丙纶无纺布分为纺黏法、熔喷法以及纺黏和熔喷复合非织造布三大类。近几年来，无纺布市场发展迅速，2013年全球聚丙烯无纺布需求量为550万t，预计2020年将达到990万t，期间将以7.8%的复合年增长率继续增长。据统计，2013年中国无纺布行业总生产能力达338.9万t，比2012年的343.8万t增长了13.11%，2014年总生产能力达到413.6万t，增长了6.35%。其中纺黏法无纺布2013年生产能力达187.3万t，占总生产能力的55.29%。预计未来5年该领域还将是增长最快的市场，复合无纺布的年增长率将保持在8.3%。纺黏法聚丙烯无纺布具有良好的强度、熔点低、密度小、耐化学稳定性能好等优点，广泛应用于手术衣、口罩、尿布、购物袋、土工布及建筑防水材料等。

1　装置概况

中国石化洛阳分公司现有两套聚丙烯装置，其中吉润公司聚合装置(简称ⅠPP)采用日本三井油化的HYPOL液相本体—气相法工艺，生产能力8万t/a，主要生产YS835、YS830。分公司聚丙烯装置(简称ⅡPP)采用国产化第二代环管聚丙烯工艺，于2013年1月开工，设计生产能力14万t/a。由于丙烯产量限制，ⅡPP装置实行间歇生产，开工生产时间短，产品结构相对比较单一，主要生产高速BOPP薄膜专用料PPH-F03G、流延膜料PPH-F08(PPH-FK08)、纤维料PPH-Y22。2014年8月ⅠPP停工后，为满足华中市场对纤维级无纺布的大量需求，保证洛阳石化纤维料稳定供给，打造纤维料生产基地，ⅠPP装置无纺布专用树脂YS835开始在ⅡPP装置开发生产。

2　无纺布专用树脂生产技术要求

在纺黏法工艺中，喷丝板喷出熔体后需经过高速气流拉伸，因此要求原料具有良好纺丝拉伸性能，以免在高倍喷头拉伸下出现熔体断裂或细流断裂。对无纺布专用聚丙烯树脂来说，要同时具备高熔体流动速率(MFR)与窄相对分子质量分布：①相对分子质量分布窄，树脂中含有相对分子质量小的组分就少，力学性能好，流动性差，能降低剪切速率对熔体黏度影响的敏感性，同时也使熔体弹性减小，这些均有利于纺丝的直径保持均一，使PP 的可纺性提高。②熔体流动速率高，相对分子质量小，熔体黏度低。纺较粗丝时，MFR一般为8.0～12.0 g/10min；纺细丝时MFR为28.0～35.0 g/10min；超细丝则需更高的MFR，一般应为39.0 g/10min 以上。③等规指数>97.0%，等规度高的聚丙烯树脂具有较高的结晶度，拉伸弹性模量、拉伸强度高，有利于纺丝加工，并能改善纺黏法产品的力学性能。

3　可控流变法生产

3.1可控流变工艺

可控流变工艺即通常说的“降解法”，是指聚丙烯树脂在造粒过程中，加入降解剂作为分子质量调节剂。降解剂受热分解成自由基，自由基易与聚丙烯大分子链中叔碳原子上的氢原子作用，氢原子被夺去，生成大分子链自由基。大分子链自由基通过链断裂(β断裂)反应降低了相对分子质量。大分子链自由基也会相互结合或发生歧化反应，此时自由基被终止，从而得到较高熔融指数的聚丙烯树脂。自由基优化使大分子链发生中部断裂，从而使相对分子质量分布变窄。

基础树脂粉料熔融指数波动小，质量稳定，降解剂加入量稳定，在造粒机内分布均匀，是可控流变工艺的核心控制点，随降解剂加入量增加，熔体熔融指数升高。

常用的降解剂主要有两种：降解剂A为2,5-双(特丁基过氧化)-2,5二甲基己烷，降解剂B为3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。降解剂在聚丙烯中有较好的分散性是生产高质量产品的重要指标，若分散性不好，易造成局部降解严重，相对分子质量分布变宽。根据ⅠPP装置多年试用经验，ⅡPP装置无纺布专用树脂PPH-Y35的开发使用液体降解剂A，无色至微黄色透明液体。

3.2基础树脂的选择

随着聚丙烯基础树脂MFR的增大，降解产品的相对分子质量分布会加宽，低相对分子质量含量增加，高相对分子质量含量减少不明显。虽然降解后目标产品相对分子质量分布都变窄了，但是低MFR基础树脂降解产品的相对分子质量分布变窄的程度明显高于高MFR的基础树脂。这是因为过氧化物优先使大分子链发生中部断裂，且大分子链被过氧化物自由基击中的几率更大。低MFR基础树脂的相对分子质量分布本来就窄，分子链自由基击中的几率相近，最终仍然使目标产品保持最窄的水平。

ⅠPP装置可控流工艺生产YS835使用的聚丙烯基础树脂为粉料F401，熔融指数为(2.6±0.2)g/10min，等规度98.9%±0.1%，采用非对称加氢法生产，仅在液相反应器D201中加入氢气，气相流化床反应器D203中氢气来源主要靠浆料中少量夹带。根据技术移植及ⅡPP装置环管工艺的特点，ⅡPP装置以PPH-T03为基础树脂，采用对称加氢法，即在两个环管反应器R201、R202中均加入氢气，并且进料丙烯中氢气浓度(体积分数)相同，熔融指数控制在(2.8±0.2)g/10 min，等规度97.5%±0.1%。ⅡPP装置基础树脂粉料熔融指数间隔2 h采样分析数据见表1。

表1　基础树脂粉料熔体流动速率分析数据

3.3无纺布专用树脂PPH-Y35的开发生产

ⅡPP 装置造粒机组为国产第一台不带齿轮泵的造粒机组，设计低速档生产负荷19.0 t/h，高速档23.0 t/h。2014年8月进行PPH-Y35初次试生产，使用沈阳金峰切刀、模板。造粒机生产负荷为18.8 t/h，低速档，切粒机转速690 r/min，粒料冷却水温度50 ℃，连续三次采样分析熔融指数在(35±2)g/10min切空仓开始生产，产量50 t，造粒机运行平稳，颗粒外观良好，用户试用反馈与ⅠPP生产的YS835产品相当，各项指标均达到要求(见表2)。

首次生产成功后，从2014年9月开始进行了多次放大量生产，由于纤维料PPH-Y35熔融指数高，流动性好，切粒困难，在国内大型不带齿轮泵的造粒机上连续生产的装置较少。试生产期间多次出现切粒机垫刀、缠刀、切刀断裂，颗粒输送管线“灌肠”，颗粒干燥器堵塞，切粒形状差，拖尾粒多，细粉含量多，导致成品料仓输送困难，淘洗系统频繁堵塞，粒料冷却水过滤器堵塞频繁。针对生产出现的问题，对造粒机系统实施了多项优化及技改措施。

表2　树脂性能指标比对

注：20140828C2为初次生产产品，20140711C1、20140718A为ⅠPP生产产品，20150726A2为BCZ-208生产产品。

降解剂在聚丙烯中有较好的分散性是相对分子质量分布窄的必要条件，反之，降解剂与聚丙烯发生非均相反应，造成局部降解严重，导致相对分子质量分布变宽。原设计降解剂加入口位置在第一段筒体加料斗上，由于液体降解剂挥发性强，且添加剂加入系统带有尾气抽吸系统，降解剂加入后底部松动，氮气将部分降解剂吹出，随尾气抽吸系统排掉，使降解剂加入后在造粒机内混合不均匀，产品质量波动大。借鉴国内同类装置经验，将降解剂加入口位置更换至第二段筒体上，降解剂直接加入造粒机螺杆上，料斗内的粉料将降解剂与抽吸系统充分隔离，保证降解剂的稳定加入，在造粒机内均匀分布。

为验证降解法产品质量的稳定性，随机从包装线上采样分析同一批次产品熔融指数，每隔5袋采样，共采集6个样品。分析结果(见表3)表明降解剂加入稳定，分散均匀，产品质量稳定。

表3　样品熔融指数检测结果

ⅡPP装置开工后一直使用国产模板、切刀，模板一般在使用一年后模孔会出现一定的磨损和损伤，国产切刀母材韧性较弱，刚性较强，切粒过程中发生缠刀及拖尾料将切粒刀垫起，切粒刀受过载负荷，在危险截面处断裂，造成断刀堵塞输送管线，放大量生产时共出现三次切刀断裂现象。进口切刀韧性强，耐磨损，2014年11月更换为进口模板、切刀后生产PPH-Y35时，造粒机运行平稳，切粒效果明显改善。

降解剂平稳计量是保证造粒机长周期平稳运行的前提，由于降解剂与聚丙烯的反应为链式反应，较小的降解剂加入量波动就可造成较大的聚丙烯熔融指数变化。造粒机生产负荷在17～20 t/h，降解剂正常加入量在7～9 kg/h，原设计降解剂泵P813额定流量为0～50 kg/h，变频输出为10%～20%，调节滞后，波动大。将降解剂泵更换为额定流量0～20 kg/h的齿轮泵，变频器正常输出在30%～50%，处于灵敏调节区。设计造粒机模板隔热垫为石棉垫，石棉垫长期在高温条件下工作，容易老化、破碎，影响密封效果，根据模板温度持续降低的现象将隔热垫更换为聚四氟乙烯垫。更换后模板温度由120 ℃上升至143 ℃，拖尾粒子大幅减少。同时，根据切粒形状调整造粒机筒体温度，模板、换网器热油温度、粒料冷却水流量及温度、切刀自动进刀时间、切刀工作压力等，经过一系列调整后，PPH-Y35 3 h内转产顺利转产成功，大大降低过渡料产量，截至2015年7月底，2015年共生产PPH-Y35 23 370 t，造粒系统运行参数如表4所示。

表4　造粒系统运行参数

4　PPH-Y35产品物性指标

4.1灰分

灰分含量的高低是衡量聚丙烯产品质量的重要指标之一，其对产品的后加工性能影响较大。含量高易引起加工设备堵塞，影响制品强度，尤其在纺制丙纶纤维时，不但会堵塞喷丝板孔，影响喷丝板使用周期，而且会影响纤维的不匀率和强度，在下游加工时易造成断丝，影响制品质量。造粒工段加入助剂所产生的灰分是灰分的一个来源，使用高效复配助剂、高效主催化剂，降低三乙基铝加入量，提高原料丙烯质量可降低产品灰分。2015年7月开始ⅡPP装置使用新型复配助剂后，灰分明显降低，由0.020%降低至0.014%。由于分公司原料丙烯中杂质水含量高达800 mg/kg，精制后丙烯水含量高，影响产品灰分。见表5。

表5　树脂性能指标

注：20141229C2为更换模板、切刀后生产，20150722A2、20150723C2为优化助剂配方后生产，H30S20150623A为镇海炼化无纺布产品。

由表5看出PPH-Y35产品灰分低于YS835与H30S。

4.2相对分子质量分布

相对分子质量分布对纺丝性能和纤维的机械性能有决定性的影响。树脂的相对分子质量分布越窄，其熔体性能就越接近牛顿流体，熔体内的长分子链减少，纺丝熔体温度降低，黏度也较低，弹性小，孔流区流动较稳定，膨化度减少，纺丝张力下降，可纺性提高，纤维的可牵伸性增加。

由表6可以看出，ⅡPP装置基础树脂相对分子质量分布比ⅠPP低，ⅡPP生产的PPH-Y35相对

表6　聚丙烯树脂相对分子质量分布

分子质量分布低于ⅠPP生产YS835，与埃克森美孚的PP3155E相当，远远低于镇海炼化的H30S,主要由于镇海炼化基础树脂为熔融指数(6.0±1.0)g/10 min的C30S，进一步证明基础树脂熔融指数增大，降解产品的相对分子质量分布变宽。

4.3等规度

聚丙烯树脂等规度高，说明树脂中无规物含量低，树脂拉伸弹性模量、拉伸强度高，有利于纺丝加工，提高了长丝力学性能；等规度低，在纺丝过程中会降低细流强度，使细流黏结，造成纺丝困难。由表3可知，PPH-Y35等规度比YS835低，与镇海炼化H30S相当，由于ⅡPP装置与镇海炼化使用DQC-401催化剂，基础树脂粉料等规度低，ⅠPP装置使用NA催化剂，基础树脂粉料等规度高。由表2可知ⅡPP试用新型催化剂BCZ-208生产的PPH-Y35等规度达98.0%，粉料等规度达98.4%。

4.4产品加工性能

PP3155E、PPH-Y35 17g/cm2纺黏法(SS)非织造布产品的扫描电镜照片如图1所示。

图1　17 g/cm2纺黏法(SS)非织造布产品的扫描电镜照片

由图1可看出，PPH-Y35产品纤网均匀，丝网光滑，没有飘丝、断丝，连续长丝，满足医疗卫生用品要求。PPH-Y35与其他非织造布专用聚丙烯树脂性能测试结果见表7。

表7　PPH-Y35与其他非织造布专用聚丙烯树脂性能测试

由表7可看出，ⅡPP装置生产的PPH-Y35断裂强力、断裂伸长率与YS835、PP3155E相当，各项指标均超过GB/T24218的标准要求，可纺性好，产品气味小，满足用户需求。

5　结论

在国产第二代双环管聚丙烯装置上，以PPH-T03粉料为基础树脂，采用可控流变工艺生产的无纺布专用树脂PPH-Y35与YS835质量相当，满足无纺布生产的要求，产品性能达到国内同类产品的水平。PPH-Y35产品灰分低于YS835，质量稳定，熔融指数波动小，气味小，利于产品的后加工。使用新型主催化剂可提高无纺布专用树脂PPH-Y35的等规度。

Development of Polypropylene Resin PPH-Y35 for Non-woven Fabrics

CAO Shengxian ， LIU Xiaoliang

(Luoyang Branch ， Sinopec ， Luoyang471012 ， China)

Polypropylene powder is produced using symmetric hydrogenation in the ring pipe polypropylene plant,controlling proper melt flow rate,using controlled rheological process,by adding liquid ditert butyl peroxide in granulator,special polypropylene resin PPH-Y35 of melt index of 36 g±2 g per 10 minute is produced.Product ash ≤0.020%,isotacticity>97.0%,stretch elastic mold >1 000 MPa.Product performance indicators are excellent,and the quality of YS835 is quite good,user feedback is good.

polypropylene ; non woven fabric ; controllable rheological process ; ring tube

2016-05-10

曹圣贤(1988-)，男，助理工程师，从事聚丙烯生产设备技术管理工作，电话：15896672374。

TQ325.1+4

A

1003-3467(2016)08-0025-05