无硫细鳞片可膨胀石墨的制备研究*

冯晓彤，周国江，张晓臣，刘洪成，李艳春（.黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江哈尔滨500；.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨5000）



无硫细鳞片可膨胀石墨的制备研究*

冯晓彤1，周国江1，张晓臣2，刘洪成2，李艳春2
（1.黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江哈尔滨150022；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

摘要：以75μm天然鳞片石墨为原料，以H3PO4、HNO3为插层剂，以高锰酸钾为氧化剂，采用化学氧化法制备无硫可膨胀石墨。通过单因素实验分析影响因素对石墨膨胀容积的影响，并对制备机理进行初步探讨。结果表明：无硫可膨胀石墨的最佳制备条件为：石墨（g）与混合酸液（mL）配比1∶8，石墨（g）与KMnO4（g）配比1∶0.15，反应温度35℃，反应时间60min。制得无硫可膨胀石墨的膨胀容积为140mL·g-1。

关键词：可膨胀石墨；无硫；细鳞片石墨；制备

天然鳞片石墨在一定温度下，经化学法或电化学法氧化插层后制得可膨胀石墨，可膨胀石墨经高温处理后，石墨插层化合物迅速分解、气化，形成蠕虫状石墨即膨胀石墨［1］。可膨胀石墨的制备在传统上采用浓H2SO4为插层剂，配以各种氧化剂，但此种方法制备的可膨胀石墨含硫量过高，直接影响产品的质量和寿命，不易于生产应用［2，3］。

目前，可膨胀石墨的制备一般采用100～560μm的大鳞片石墨为原料，导致大鳞片石墨资源匮乏，因此，细鳞片石墨的制备成为必然发展趋势［4，5］。笔者采用75μm天然鳞片石墨为原料，以H3PO4、HNO3、KMnO4混合氧化插层法制备可膨胀石墨，制得产品不含硫，通过研究混酸用量、反应温度、反应时间、氧化剂用量对膨胀容积的影响，得出了最佳制备工艺条件。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

实验用原料为天然鳞片石墨（过筛粒度为75μm，固定碳含量96.78%，挥发分1.63%，灰分0.52%，水分1.07%）；H3PO4（85%，A.R.）；HNO3（65%～68%，A. R.）；KMnO4（99.5%，A.R.）。

实验用主要仪器包括DC-B型智能箱式高温炉；DH-101-2BS电热恒温鼓风烘干箱；2ZX-1型旋片真空泵；D2025W电动搅拌机；JE1002电子天平；DK-98-A电热恒温水浴锅。

1.2制备过程

配制配比为3∶1的H3PO4和HNO3的混合酸液，称取5g微细鳞片石墨，将KMnO4按一定的比例与其混合混匀，在不断搅拌下缓慢加入混合酸液，控制一定的反应温度，反应一定时间后，经过滤、水洗、烘干制得无硫可膨胀石墨。

1.3制备机理

石墨是典型的片层状结构晶体，每一层的碳原子以共价键形式强有力的结合在一起，层与层之前的范德华力极其微弱，这就使得强氧化剂发挥作用，将网平面大分子变成带有正电荷的大分子，致使极性分子或离子插入片层之间，制得可膨胀石墨［6，7］。实验所用试剂是KMnO4、HNO3和H3PO4，KMnO4作为氧化剂参与反应，H3PO4作为插层剂参与反应，而HNO3即是插层剂又是氧化剂。理论上，氧化插层反应首先形成n阶（n＞1）层间化合物，然后由n阶逐步向低阶转化，当达到一阶时，插层达到饱和。具体反应式如下［8］:

1.4产品的表征

可膨胀石墨膨胀容积按照GB/T10698-1989进行检测。

2　结果与讨论

2.1混酸用量对膨胀容积的影响

固定反应温度为25℃，反应时间为50min，石墨与KMnO4质量比为1∶0.15，改变混酸用量，考察混酸用量与膨胀容积的关系。实验结果见图1。

图1　混酸用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.1 Influence of quantity of mixed acid on EV of expandable graphite

由图1可见，随混酸用量的增加膨胀容积逐渐增大，当超过1∶8时，可膨胀石墨的膨胀容积迅速降低。伴随混合酸液的加入，氧化剂的氧化性能逐渐增强，在高温下的抗氧化性也均有增强，故膨胀容积逐渐升高［9］。但当混酸量过多时，酸液中的水分减轻了氧化剂的氧化效果，从而影响到可膨胀石墨的膨胀容积，故石墨与混酸用量的质体比为1∶8时最佳。

2.2反应温度对膨胀容积的影响

固定石墨与混酸用量质体比为1∶8，反应时间为50min，石墨与KMnO4质量比为1∶0.15，改变反应温度，考察反应温度与膨胀容积的关系。实验结果见图2。

图2　反应温度对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on EV of expandable graphite

由图2可见，可膨胀石墨膨胀容积随温度升高而增大，当温度达到35℃时，得到最大膨胀体积，随温度继续升高，可膨胀石墨的膨胀容积呈下降趋势。这是由于温度过低反应液中热能较低，使得反应物分子不能完全活化，插层剂进入石墨的量少，导致膨胀容积较低；温度过高时，容易使硝酸和磷酸挥发与分解，并且氧化插层反应本身为放热反应，温度过高不利于反应的进行，最终导致膨胀容积减小［10］。故最佳反应温度为45℃。

2.3反应时间对膨胀容积的影响

固定反应温度为35℃，石墨与混酸用量质体比为1∶8，石墨与KMnO4质量比为1∶0.15，改变反应时间，考察反应时间与膨胀容积的关系。实验结果见图3。

图3　反应时间对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.3 Influence of reaction time on EV of expandable graphite

由图3可知，可膨胀石墨的膨胀容积随着反应时间增加逐渐增大，当反应60min时，膨胀容积达到最大值，说明石墨的氧化插层反应在60min时已经完成，随时间延长，膨胀容积逐渐降低。反应时间小于60min时，氧化插层反应不充分，导致膨胀容积较低。随反应时间增长，插入石墨片层物质逐渐增多，膨胀容积增大。当反应时间大于60min，容易造成反应过度，石墨边缘插层物质脱落，致使膨胀容积降低［11］。因此，最佳反应时间为60min。

2.4高锰酸钾对膨胀容积的影响

固定反应温度为35℃，石墨与混合酸液质体比为1∶8，反应时间为60min，改变高锰酸钾用量，考察高锰酸钾用量与膨胀容积的关系。实验结果见图1。

图4　高锰酸钾用量对可膨胀石墨膨胀容积的影响Fig.4 Influence of quantity of KMnO4on EV of expandable graphite

从图4可知，随着高锰酸钾用量的增加，其膨胀容积先增大后降低。当配比为1∶0.15时，可膨胀石墨的膨胀容积达到最大值140mL·g-1。强氧化剂的加入可以深化石墨的氧化程度，从而增加石墨层间插层物质的数量，当加入量过少时，氧化作用不能充分发挥；当加入量过大时，易发生过氧化现象，石墨层间边缘结构遭到破坏，导致插入物质容易脱嵌［12］。故用量配比为1∶0.15时制备效果最佳。

3　结论

以75μm微细鳞片石墨为原料，采用H3PO4、 HNO3、KMnO4为混合氧化插层体系制备可膨胀石墨。实验得出最佳工艺条件为：石墨（g）：KMnO4（g）：混合酸液（mL）为1∶0.15∶8，反应温度为35℃，反应时间为60min，该工艺制备的可膨胀石墨的膨胀容积为140mL·g-1，且制得产品不含硫，制备温度低，便于细鳞片石墨的推广及应用。

参考文献

［1］陈建,赵金平,邹本哲.膨胀石墨膨胀机理的研究［J］.炭素技术，2007，（6）：13-15.

［2］N. E. Sorokina, O. N. Shornikova and V. V. Avdeev .Stability limits of graphite intercalation compounds in the systems graphite-HNO3（H2SO4）-H2O-KMnO4［J］. Inorganic Materials，2007,43（8）：822-826.

［3］冯晓彤，尼亚琼，庄国锋，等.以重铬酸钾为氧化剂制备可膨胀石墨的研究［J］.黑龙江科学，2014，5（11）：34-35；38.

［4］刘国钦,闫珉.利用细鳞片石墨制备膨胀石墨的研究［J］.新型炭材料，2002，（2）：13-18.

［5］张凌燕,黄雯,邱杨率,等.细磷片低碳石墨浮选工艺研究［J］.武汉理工大学学报，2011，（11）：107-111.

［6］吕广超，冯晓彤，周国江，等.以高氯酸和磷酸为插层剂制备无硫可膨胀石墨的研究［J］.黑龙江科学，2015，（5）：18-19.

［7］董永利，周国江，丁慧贤，等.膨胀石墨的制备工艺与应用［J］.黑龙江水专学报，2010，37（3）: 59-63.

［8］万为敏,雷新荣,吴红丹,等.无硫可膨胀石墨的制备及机理研究［J］.非金属矿, 2009,32（2）：14-16,29.

［9］李冀辉，黎梅，扈海英，等.制备低硫可膨胀石墨的新方法［J］.新型炭材料, 1999,14（1）: 65-68.

［10］周国江，冯晓彤，张伟君.电化学法制备无硫可膨胀石墨的实验研究［J］.黑龙江科技大学学报，2015，（3）：247-249,255.

［11］刘丽来，郝鑫鑫，丁慧贤.用非高纯鳞片石墨制备无硫低灰分可膨胀石墨［J］.黑龙江科技学院学报，2011，（1）：27-29.

［12］ZHOUGUOJIANG，FENGXIAOTONG，LvGUANGCHAO.Preparation of sulfur-free exfoliated graphite in the graphite-HClO4-CH3COOH systerms［C］.Advanced Materials Research，2015，109 （4）：61-67.

Preparation of sulfur-free expandable graphite by using fine flake graphite*

FENG Xiao-tong1，ZHOU Guo-jiang1，ZHANG Xiao-chen2，LIU Hong-cheng2，LI Yan-chun2
（1.College of Environmental and Chemical Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Abstract：The expandable graphite was prepared by chemical oxidation method using KMnO4as oxidant, HNO3and H3PO4as intercalation agent and -75μm flake graphite as raw material.The influence factors on the expansion volume（EV）were analyzed by single factor experiments, and the preparation mechanism is preliminary discussed. Results show that the optimum preparation conditions were as follows: graphite（g）：Mixed acid（ml）=1∶8, graphite（g）:KMnO4（g）=1∶0.15, reaction temperature was 35℃for 60min, the maximum EV can reach 140mL·g-1.

Key words：expandable graphite；Sulfur-freefine；flake graphite；preparation

中图分类号：TQ165;TB321

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160507

收稿日期：2016-03-02

基金项目：国家国际科技合作专项项目（2014DFR40480）；黑龙江省应用技术研究与开发计划项目（WB13A202）；硕士研究生创新科研资金项目（YJSCX2015-015HKD）

作者简介：冯晓彤（1990-），女，黑龙江省伊春人，硕士，研究方向：石墨新材料。