中俄界河联合监测多氯联苯分析方法的异同*

王洪敏，董英莉，陈　鑫，贾立明，敖红光（.黑龙江省三江环境监测站，黑龙江同江56400；.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨50056；.中国环境监测总站，北京000；4.哈尔滨理工大学测控技术与通信工程学院，黑龙江哈尔滨5004）



中俄界河联合监测多氯联苯分析方法的异同*

王洪敏1，董英莉2，陈鑫3，贾立明2，敖红光4*
（1.黑龙江省三江环境监测站，黑龙江同江156400；2.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨150056；3.中国环境监测总站，北京100012；4.哈尔滨理工大学测控技术与通信工程学院，黑龙江哈尔滨150042）

摘要：本文对中俄跨界水体水质联合监测工作中的多氯联苯国标分析测试方法进行了比对及总结。主要测定以下4种多氯联苯：2-氯联苯、2,3-二氯联苯、2,4,5-三氯联苯和2,2’,4,4’-四氯联苯。对比它们的精密度、准确度、方法检出限及同一水质检测结果。经分析可知，两国分析方法所得的分析结果相差不大。

关键词：中俄；界河；多氯联苯；分析方法

多氯联苯又名氯化联苯，是人工合成的有机物，属于半挥发或不挥发物质。它难溶于水，在自然界中极难分解，但在生物体的脂肪中却可以大量富集。国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质。

多氯联苯在工业上的用途广泛，主要用于热载体、润滑油及工业产品添加剂中。虽然应用广泛，但各种对于多氯联苯的使用效率不高仅为20%～30%，而剩下的70%～80%却排入到环境中，因此多氯联苯也成为全球性环境污染问题。我国地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水特定项目标准、城镇污水处理厂污染物排放标准等都将多氯联苯列入控制范围。

中俄两国政府共同开展中俄跨界水体水质联合监测的主要目的是保护及提高黑龙江流域环境质量、有效预防跨界污染,因此将中俄联合监测的分析方法进行比对及总结尤为重要［1］。

本文主要对中俄两国分析方法中多氯联苯的精密度、准确度和检出限进行验证、比对，并对同一水质进行检测对比结果。中俄两国的分析方法选择如下：

中方分析方法：气相色谱-质谱法（GC-MS）测定半挥发性有机化合物《水和废水监测分析方法》（第四版）［2］

俄方分析方法：《利用气相色谱法检测饮用水、天然水和污水中含氯有机物化学杀虫除莠剂和多氯联苯质量浓度的技术》14.1:2:4.204-04。

1　中俄两国分析测试方法对比

1.1试剂均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离

子水或同等纯度的水，脱脂棉用二氯甲烷索氏提取

仪提取后晾干备用。

1.1.1中方试剂丙酮（残留农药分析纯）；正己烷

（残留农药分析纯）；甲醇（残留农药分析纯）；乙酸

乙酯（残留农药分析纯）；二氯甲烷（残留农药分析纯）；无水硫酸钠（分析纯）；浓盐酸（优级纯）。

1.1.2俄方试剂丙酮（化学纯）；正己烷；无水硫酸钠（化学纯）；氯化钠，化学纯其余试剂无明显差别。

1.2仪器与测试条件

1.2.1中方

仪器：气相色谱-质谱联用仪GC-MS 2010色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱，30m×0.25mm（内径），膜厚0.25μm。

中方测试条件：进样口温度：290℃；色谱柱温度：110℃（2min）→6℃·min-1→290℃（5min）；载气流速：1.7mL·min-1；接口温度：280℃；无分流进样。

1.2.2俄方

仪器：带有电子捕获检测器或者质谱检测器的气相色谱仪。

俄方测试条件：进样口温度：220-280℃；色谱柱温度：100℃（5min）→8℃·min-1→280℃（5min）；载气流速：2min；进样体积：1μL；接口温度：270～300℃。

1.3分析步骤

1.3.1中方分析步骤取水样2L，用6mol·L-1HCl 将pH值调至约为2，再将样品以200mL·min-1速度通过活化好的固相萃取圆盘，通水后依次用纯水，30%甲醇洗涤圆盘，抽干30min。用1∶1的CH2Cl2和乙酸乙酯浸泡圆盘10min后，抽真空缓慢淋洗。收集淋洗液，用无水硫酸钠脱水、过滤，氮吹浓缩至1mL供GC-MS分析用。

1.3.2俄方分析步骤量取100mL水样置于分液漏斗中，加入NaCl至饱和状态，再加入10mL正己烷，然后将分液漏斗置于振荡器上，振荡10min，然后静置约15min完成两相分层。经无水Na2SO4（5～7g）脱水后收集于50mL圆锥形烧瓶中。然后在用2mL正己烷两次冲洗Na2SO4，一并收集于烧瓶中。将萃取液倒入沙浴锅中以65±5℃的温度蒸发至大约3mL，然后将其转入10mL试管中，蒸发浓缩至1mL。最后将萃取浓缩液倒入2mL的样品小瓶中进行封存，备色谱分析。

2　中俄两国分析方法

2.1精密度比对

采用中俄两国分析方法分别测定2种不同浓度的样品，同时平行测定8个，并按公式计算相对标准偏差（RSD）。测定结果见表1。

表1　两国分析测试方法-精密度测试结果Tab.1 Analysis and test methods -precision measurement results

表2　两国分析测试方法-精密度测试结果Tab.2 Analysis and test methods -precision measurement results

由表2可知，中俄双方检测方法的精密度均较高，其中中方方法RSD范围为0.51%～2.08%，俄方方法RSD范围为1.03%～4.30%，均可满足各国质量管理相关标准要求。

2.2准确度比对

采用中俄两国分析方法分别测定1个质控样，同时平行测定6个。测定结果见表3。

表3　两国分析测试方法-准确度测试结果Tab.3 Analysis and test methods of the two countries -accuracy test results

由表3可知，中俄双方检测方法的准确度均较高，均能满足联合工作的需要。中方方法的RSD范围为2.00%～2.04%；俄方方法RSD范围为2.04% ～4.18%。通过比较可知，俄方分析方法在浓缩过程中使用沙浴的加热方式，该种方法加热不均匀容易造成局部液体温度过高从而影响准确度，造成误差较大。中方使用旋转蒸发仪进行浓缩，受热均匀，实验效果较为理想。

2.3方法检出限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ/T168）的要求，采用俄罗斯的分析方法重复测定8次空白样品。重复此试验2次，按公式计算8次平行测定的标准偏差及方法检出限。测定结果见表4、5。

由表4、5可知，中俄双方多氯联苯的检出限在同一数量级，但中方结果明显优于俄方，且数据偏离标准值较小，符合气相色谱-质谱法（GC-MS）测定半挥发性有机化合物《水和废水监测分析方法》（第四版）标准要求。

表4　两国分析测试方法-检出限测试结果Tab.4 Analysis and test methods in the two countries -detection limit test results

表5　两国分析测试方法-检出限测试结果Tab.5 Analysis and test methods in the two countries -detection limit test results

3　实际样品测试比对

采用中俄两国的环境分析方法测定同一个水质样品，选择2种不同浓度的实际样品，每个浓度测定6组数据并计算相对偏差，结果见表6～9。

表6　中俄两国分析方法测试结果比对试验（2-氯联苯）Tab.6 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2-Chlorobiphenyl）

表7　中俄两国分析方法测试结果比对试验（2,3-二氯联苯）Tab.7 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2,3-Dichlorobiphenyl）

表8　中俄两国分析方法测试结果比对试验（2,4,5-三氯联苯）Tab.8 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2,4,5-Trichlorobiphenyl）

表9　中俄两国分析方法测试结果比对试验（2,2',4,4'-四氯联苯）Tab.9 Comparison test results of analytical methods between China and Russia（2,2',4,4'-Tetrachlorodiphenyl）

由表6～9可知，中俄两国分析方法测试多氯联苯的相对偏差范围为1.22%～11.2%，在实际测试样品浓度小于0.1μg·L-1的浓度水平下，其精度可以满足中俄双方相关质量控制标准要求。

4　结论

通过对中俄联合监测项目分析测试方法的比对，总结双方方法的差异与优劣，得出以下结论：

（1）在严格按照方法规范操作情况下，两国分析方法虽然存在差异，但差异较小，总体的比对结果较好。

（2）俄方方法在前处理过程中，利用砂浴的方法在65±5℃温度下，将萃取液蒸发浓缩至1mL，然后上机测试。经过实验验证，砂浴的方法并不能很好的蒸发溶剂，浓缩萃取液。受到砂浴锅设备的限制，烧瓶被固定在铁架上无法旋转，减少了受热面积，使蒸发溶剂所需的时间加长。如果换用旋转蒸发仪蒸发浓缩萃取液，不但可以缩短前处理时间，还可以较精确的控制剩余萃取液的体积。

（3）俄方方法所使用的试剂均为化学纯，试剂纯度可能无法达到分析要求，中方方法中所使用试剂均为残留农药分析纯，纯度相对较高，有效减少了杂质对分析结果的影响。

参考文献

［1］刘京,陈鑫,樊庆云，等.中俄跨界水体水质联合监测项目分析方法的异同分析［J］.环境与可持续发展,2013,38（3）:33-39.

［2］环境保护部.水和废水监测分析方法（第四版增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002. 500-504.

油田化学

Study on similarities and differences of the sino-russian transboundary rivers monitoring polychlorinated biphenyl analysis methods*

WANG Hong-min1，DONG Ying-li2，CHEN Xin3，JIA Li-ming2，AO Hong-guang4*
（1.Sanjiang environmental monitoring station of Heilongjiang Province, Tongjiang 156400, China；2.Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center, Harbin 150056, China；3.China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012, China；4.College of Measurement-control Technology & Communications Engineering Harbin University of Science & Technology Harbin 150042，China）

Abstract：National standard analysis methods of polychlorinated biphenyl（PCB）in the China-Russia joint monitoring of transboundary water quality is compared and summarized in the paper. The following four kinds of PCBs are detected: chlorinated biphenyl, dichlorobiphenyl, trichlorodiphenyl, tetrachlorobiphenyl. Their precision, accuracy, detection limit and the same water quality test results are determined. The analysis shows that analysis results of the two countries analysis method do not have too many differences.

Key words：sino-russian；transboundary rivers；polychlorinated biphenyl；analysis methods

中图分类号：O655

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160523

收稿日期：2016-01-10

基金项目：2015年国家环境监测与信息（2111101）；水污染综合防治-跨国界水体环境调查及政策研究项目

作者简介：王洪敏（1972-），女，学士，高级工程师，主要研究方向：环境监测与评价。

通讯作者：敖红光，硕士，工程师，主要研究方向：环境监测与评价。