煅烧温度对制备钴酸镍超级电容器材料的影响*

赵诗阳，邬　冰，高　颖（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）



煅烧温度对制备钴酸镍超级电容器材料的影响*

赵诗阳，邬冰，高颖
（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

摘要：用简单共同沉淀法制备了钴酸镍，研究了煅烧温度对产物的影响。实验结果表明，在200～400℃不同温度下煅烧，得到的钴酸镍材料表现出不同的性质，当煅烧温度为200℃时，没有钴酸镍生成，温度高于250℃才开始形成钴酸镍，且随着煅烧温度的升高，钴酸镍粒径由6.7nm增大到28.1nm。其中煅烧温度为250℃的钴酸镍电极材料粒径最小，具有最大的电化学比表面积，作为超电容器的电极，其比电容也最大，为440F·g-1，是良好的超级电容器的电极材料。

关键词：钴酸镍；煅烧温度；超级电容器

电化学电容器也称为超级电容器具有高功率密度，充电速度快，使用寿命长等特点，近年来得到广泛的关注。超电容器一般分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器是通过电极溶液界面电荷的积累贮存电能，而赝电容器贮存和释放电能是通过氧化还原反应，所以具有比双电层电容器更高的比电容［1］。由于赝电容器的电极材料主要是金属氧化物，电极材料的性质直接影响着超级电容器的性能［2］。最早用于赝电容器的电极材料是RuO2，但由于贵金属氧化物的价格高昂，限制了其实用范围［3］。随后科学家们将研究目标集中在价格相对便宜过渡金属氧化物上，例如NiO、Fe3O4、V2O5、钴酸镍等也发现具有较好的电容性质，适合应用于超级电容器电极材料［4，5］。本论文工作主要通过液相沉淀法，研究了不同煅烧温度对制备钴酸镍的影响。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

Vulcan XC-72R活性炭，NiCl2，Co（NO3）2·6H2O，NaOH，异丙醇。

电化学测试用CHI660D型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）和传统的三电极电化学池中进行。参比电极使用饱和Ag/AgCl电极，辅助电极使用铂电极。

1.2纳米钴酸镍的制备

共沉淀方法制备纳米钴酸镍的过程包括以下两个主要步骤：

（1）含有混合金属的镍和钴的氢氧化物前驱体的制备。

①取0.5g活性炭加入50mL 0.004mol·L-1NiCl2和50mL0.008mol·L-1Co（NO3）2溶液中，超声振荡30min；

②滴加130mL异丙醇（含有50mLNaOH）；

③在室温下恒定高速搅拌混合物，然后进一步搅拌6h；

④抽滤，洗涤，干燥12h。

（2）煅烧制备纳米钴酸镍过程

在N2保护下在不同温度下，以5·min-1的升温速率下煅烧6h。

1.3电极的制备

取一定量钴酸镍复合材料，与20μL聚四氟乙烯乳液（PTFE），23μLnafion溶液，和适量无水乙醇均匀混合，并均匀涂覆在泡沫镍上，在烘箱中100℃下干燥12h，用油压机在10MPa的压力下压片，制得尺寸为1cm×1cm的电极。

1.4电化学性能测试

采用三电极体系，以1.3部分制备的电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，上海产232型饱和Ag/AgCl电极为参比电极，1mol·L-1NaOH溶液为电解液，参比电极和电解池之间用盐桥相连。在CHI660D型电化学工作站上进行循环伏安和交流阻抗测试。恒流充放电测试在NEWARE电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计算得出。

2　结果与讨论

图1为煅烧温度为200～400℃制备的钴酸镍材料的XRD图。

图1　不同煅烧温度制备的钴酸镍的XRD图Fig.1 XRD patterns of NiCo2O4sanples at different calcination temperature

200℃煅烧后的XRD图中只能看到Co3O4的衍射峰，看不到NiO的衍射峰，说明在200℃下，只能形成Co3O4晶体，温度度升高到250℃，2θ角在42.7、61.9、74.1和78.3°出现了新的衍射峰，这是钴酸镍的特征衍射峰，随着温度的升高，Co3O4的特征衍射峰消失，而钴酸镍的衍射峰的强度增大。说明温度升高到250℃才开始形成钴酸镍。计算产物的平均粒径见表1中。

表1　不同煅烧温度制备的钴酸镍材料的平均粒径Tab.1 The average particle size of NiCo2O4prepared from different calcination temperature

从表1中数据可以看出，200℃时没有钴酸镍生成，250℃煅烧得到材料的平均粒径为6.7nm，随煅烧的温度升高，粒径增大，这是因为在较高的温度下，较小的晶体可以聚集为较大的晶体粒子，温度升高到400℃粒径的大小基本不再发生变化。所以制备钴酸镍采用250℃煅烧比较适当。

图2是扫速在50mV·s-1下，煅烧温度为200～400℃制备的钴酸镍复合材料在1MNaOH溶液中循环伏安曲线。从图中可以看出，当温度从200℃升高到250℃时,循环伏安曲线的氧化还原峰电流升高。循环伏安曲线面积越大，其电化学比表面积越大，相应的比电容越大［6］，煅烧温度高于300℃，其电化学比表面积减小，这与表1计算结果一致。

图2　不同煅烧温度制备的钴酸镍材料在1M NaOH溶液中的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of NiCo2O4electrodes prepared at various calcination temperature at a sweep rate of 50mV·s-1

由图2可知，当煅烧温度为250℃时，所制备的钴酸镍材料的比电容最大，电化学性质最好。

图3是在250℃下煅烧6h，所制备的钴酸镍复合材料在1MNaOH溶液中不同扫速下的循环伏安曲线。

由图3可以看到，钴酸镍电极的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰，不同于双电层电容。并且随着扫速的增加，循环伏安曲线的面积也相应增加，说明质子的脱出和嵌入速率较快，即表面发生较为快速的氧化还原反应［7］。

图3　不同扫速下，煅烧温度为250℃制备的钴酸镍的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of the NiCo2O4samples at different scan rate calcinated at 250°

图4是煅烧温度分别为200、250、300、350和400℃时制备的电极材料在1A·g-1电流密度下，0～0.6 V电压范围的恒流充放电曲线。

图4　电流密度1A·g-1时，钴酸镍材料的恒流充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge discharge curves at a current density of 1A·g-1of NiCo2O4samples prepared at different calcination temperature

由图4可以看到，样品的电极材料的充放电曲线虽形状近似，但充放电时间有很大不同三角形。250℃煅烧制备的电极材料其充放电时间最长，表明此材料具有更高的储存电荷的容量［8］。通过对5条充放电曲线的分析计算可知，200℃电极材料比容率为116.67F·g-1，250℃电极材料比容率为440F· g-1，300℃电极材料比容率为141.67F·g-1，350℃电极材料比容率为208.33F·g-1，400℃电极材料比容率为291.67F·g-1。其中250℃电极材料比容率最高。这一结果与图1的循环伏安曲线规律一致。

3　结论

通过化学合成法制备的钴酸镍复合材料，结果表明，在温度为200～400℃下煅烧6h，材料表现出不同的性质，当煅烧温度为200℃时，XRD结果显示没有钴酸镍生成，只出现Co3O4的衍射峰。煅烧温度高于250℃才开始形成钴酸镍，且随着煅烧温度的升高，钴酸镍粒径增大。其中煅烧温度为250℃的钴酸镍电极材料表现出良好的电化学性能，其比电容最大，为440 F·g-1，是良好的超级电容器的电极材料。

参考文献

［1］P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater, 2008, 1864（97）: 111-140.

［2］Li D., Muller M. B., Gilje S. et al. Processable aqueous dispersions of graphemenanosheets［J］.NatureNanotechnology,2008,（3）:101-105.

［3］Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al. Electric field in atomically thin carbon films［J］. Science, 2004, 306（5696）: 666-669.

［4］T. Cottineau, M. Toupin, T. Delahaye, et al. Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical supercapacitor. Applied Physics A, 2006, 82（4）:599-602.

［5］Jeon J.W., Zhang L.B., Lutkenhaus J.L. et al. Cover Picture: Controlling Porosity in Lignin-Derived Nanoporous Carbon for SupercapacitorApplications［J］.Energy&Materials,2015,8（3）:409-428.

［6］Davies A., Yu A. Material advancements in supercapacitors: from activatedcarbontocarbonnanotubeandgraphene［J］.CanadianJournal Chemistry Engery2011, 89（6）: 1342-1357.

［7］Huang Y., Liang J., Chen Y. An Overview of the Applications of Graphene-Based Materials in Supercapacitors［J］. Small, 2012, 8: 1805-1834.

［8］Li Y.Q., Shen Y.Z. Polythiophene-based materials for nonvolatile polymericmemorydevices［J］.Polymer Engineering&Science,2014, 54（11）: 2470-2488.

导师简介：高颖（1963-），女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料电池和电化学超级电容器。

Synthesis and characterization of NiCo2O4and its super capacitor properties*

ZHAO Shi-yang，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Abstract:NiCo2O4are prepared with a coprecipitation process. The influence of the was studied on the coprecipitation reaction. The experiment results show that the calcination temperature have statistically significant effects the properties of the material. When the calcinations temperature is 200℃, no NiCo2O4observed from XRD and it is appeared over 250℃The particle size of NiCo2O4increased with the increase of the temperature from 6.7 to 28.1nm. The most best one is the material with the calcinations temperature of 200℃which has the smallest particle size, the largest specific capacitance of 440F·g-1and good performance as the electrodes of supercapacitor.

Key word:NiCo2O4；calcination temperature；electrochemical capacitor

中图分类号：TM53

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160513

收稿日期：2016-01-26

基金项目：哈尔滨市科技局科技创新人才项目（2010RFXXG018）

作者简介：赵诗阳（1990-），女，硕士，从事电化学超级电容器方面的研究。