1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的合成及表征*

胡小兵,李志龙，李　伟（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）



1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的合成及表征*

胡小兵*,李志龙，李伟
（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

摘要：以1,3,5-三（4-甲基苯基）苯为主要原料，以HNO3为氧化剂，在170℃下进行氧化反应制备1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。用核磁共振（NMR）分析和红外光谱（FTIR）分析确定了所制产物的化学结构。结果表明，当氧化反应温度为170℃，反应时间为48h时，该反应的产率约为83%。

关键词：1,3,5-三（4-甲基苯基）苯；1,3,5-三（4-羧基苯基）苯；氧化；核磁共振

1,3,5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）又叫4-［3,5-双（4-羧基苯基）苯］苯甲酸，是一种新型三羧基芳香化合物，目前，主要用作低分子半导体砌块、树枝状聚合物合成砌块、金属-有机骨架（MOF）及多孔配位聚合物砌块［1,2］，其CAS号为：50446-44-1，分子式为C27H18O6，分子量438.43，熔点322～327℃，常温下为黄色粉末。

目前，已报道的1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的合成路线主要包括1,3,5-三（4-溴苯基）苯与二氧化碳反应，4-溴苯乙酮与二氧化碳反应［3］，4-乙氧羰基苯硼酸与1,3,5-三溴苯反应［4］等。

以1,3,5-三（4-甲基苯基）苯为主要原料，以浓HNO3为氧化剂，在170℃下进行氧化反应制备1,3,5-三（4-羧基苯基）苯，并用核磁共振分析和红外光谱分析确定了产物的化学结构。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯、HNO3、HCl、NaOH等均为分析纯，去离子水自制。

25mL水热反应釜（上海岩征实验仪器有限公司）；SHZ-III型循环水多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；核磁共振波谱仪（AvanceⅢplus 400 MHz）；PerkinElmer红外光谱仪。

1.2实验步骤

往有25mL四氟内衬的水热反应釜中加入1,3,5-三（4-甲基苯基）苯1.0g，HNO31.5mL及水6.0mL，拧紧盖子后放入电热烘箱中在170℃下反应24h。反应完成后自然冷却至室温，取出反应釜。将反应产物倒入250mL的烧杯中，搅拌下加入1mol· L-1的NaOH溶液，调节溶液的pH值为弱碱性。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌1h。用布氏漏斗过滤，除去未氧化完全的1,3,5-三（4-甲基苯基）苯）。搅拌下往滤液中缓慢加入1mol·L-1的盐酸溶液，使溶液为弱酸性。在此过程中析出固体产物。抽滤得固体产物，将所得固体在真空干燥箱中干燥除去水分，得到产品0.958 g，产率约76%。1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的合成路线见图1。

图1　1,3,5-三（4-羧 基苯基）苯的合成路线Fig.1 Synthetic route of 1,3,5-tris（4-carboxylphenyl）benzene

2　结果与讨论

2.1核磁共振分析

取少量1,3,5-三（4-羧基苯基）苯装入核磁管中，以氘代DMSO为溶剂，分别测其核磁共振氢谱和碳谱，结果见图2。

图2　1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的核磁共振谱Fig.2 NMR spectra of 1,3,5-tris（4-carboxylphenyl）benzene

1,3,5-三（4-羧基苯基）苯分子结构中含有4种氢原子，分别为羧基氢原子、中心苯环上的氢原子和旁边苯环上的两种氢原子。图2（a）为1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的核磁共振氢谱，其中分别在化学位移δ=2.49×10-6、3.35×10-6、8.01×10-6、8.03×10-6、8.05×10-6、8.06×10-6、8.07×10-6及13.02×10-6处出现了8个氢核磁共振峰。其中，δ=2.49×10-6处的核磁共振峰为溶剂氘代DMSO的核磁共振峰。δ=3.35 ×10-6处的核磁共振峰可归属于水的核磁共振峰。δ=8.01～8.07×10-6处的化学位移可归属于芳环上氢原子的核磁共振峰，其积分面积约为15.13。 δ=13.02×10-6处的化学位移可归属于羧基上氢原子的核磁共振峰，其积分面积约为3.00。上述两类氢原子的核磁共振峰的积分面积比例约等于：3∶15。上述产物的氢谱与文献报道基本一致［6］。

图2（b）为1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的核磁共振碳谱，图中分别在化学位移δ=167.58×10-6、144.28×10-6、141.18×10-6、130.48×10-6、130.35× 10-6、127.84×10-6、126.00×10-6及39.97×10-6等处出现了8组核磁共振峰，其中δ=39.97×10-6处的核磁共振七重峰归属于溶剂氘代DMSO。其余7组核磁共振峰分别对应H3BTB分子结构上的7种碳原子，如图2（b）所示。δ=167.58×10-6处的核磁共振峰可归属于羧基上的a碳原子；δ=144.28×10-6处的核磁共振峰可归属于芳环上的b碳原子；δ=141.18× 10-6处的核磁共振峰可归属于中心芳环上的c碳原子；δ=130.48×10-6处的核磁共振峰可归属于芳环上的d碳原子；δ=130.35×10-6处的核磁共振峰可归属于e碳原子；δ=127.84×10-6处的核磁共振峰可归属于f碳原子；δ=126.00×10-6处的核磁共振峰可归属于中心芳环上的g碳原子。产物的核磁共振碳谱与文献报道的基本一致［5］。

综合图2（a）和图2（b）可知，所制样品为1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。此外，图2（a）及（b）中杂质的核磁共振峰不明显，表明所制产物具有较高的纯度。

2.2红外光谱分析

图3　1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of 1,3,5-tris（4-carboxylphenyl）benzene

图3为1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的红外光谱。图中，在2500～3300cm-1范围内中心位于2983cm-1处宽泛的吸收峰可归属于羧基-OH的伸缩振动吸收。1682cm-1处强的红外吸收峰可归属于羧基C=O的伸缩振动吸收。1607，1564，1417cm-1处的吸收峰可归属于苯环上C=C的振动吸收。1237，1280cm-1处的吸收峰可归属于C-O的伸缩振动吸收。845，763，695cm-1处的吸收峰可归属于苯环上C-H的振动吸收［6］。红外光谱分析表明所合成产物为1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。

3　结论

本文以1,3,5-三（4-甲基苯基）苯为主要原料，以HNO3为氧化剂，在170℃下进行氧化反应制备了纯度较高的1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。用核磁共振（NMR）分析和红外光谱（FTIR）分析确定了所制产物的化学结构。结果表明，当氧化反应温度为170℃，反应时间为48h时，该反应的产率约为83%。

参考文献

［1］Dongwook Kim, Xiaokai Song, Jung Hee Yoon, et al. 3,6-Connected Metal Organic Frameworks Based on Triscarboxylate as a 3-Connected Organic Node and a Linear Trinuclear Co3（COO）6Secondary Building Unit as a 6-Connected Node［J］. Crystal Growth and Design，2012, 12（8）：4186-4193.

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Synthesis and characterization of 1,3,5-tris（4-carboxyphenyl）benzene*

HU Xiao-bing*，LI Zhi-long，LI Wei
（Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013，China）

Abstract：1,3,5-tris（4-carboxyphenyl）benzene was synthesized under 170℃using 1,3,5-tris（4-methylphenyl）benzene as raw material, nitric acid as oxidizing agent. The molecular structure of the reaction product was identified by Nuclear magnetic resonance（NMR）analysis and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）analysis. When the reaction temperature was 170℃, and the reaction time was 48h, the product yield was about 83%.

Key words：1,3,5-tri（4-methylphenyl）benzene；1,3,5-tris（4-carboxyphenyl）benzene；oxidation；NMR

中图分类号：O625.51

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160510

收稿日期：2016-02-26

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目基金（14JK1041）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目基金（14JS006）；陕西省重点实验室项目（2010JS069）

作者简介：胡小兵（1977-），男，汉族，陕西长安人，讲师，博士，从事新型有机功能材料的制备及性能研究。