上转换荧光纳米探针的制备及其在染料检测上的应用

余意　吴笑峰

【摘 要】本文通过溶剂热法，成功地制备了Yb3+和Er3+共掺杂的NaGdF4上转换纳米晶。它具有特殊的发光性能，经过表面修饰后，该纳米晶具有良好的生物兼容性，被应用到检测罗丹明B染料上。结果表明，上转换纳米晶和罗丹明B结合，发生共振能量转移，为检测染料提供了一种新的高效途径。

【关键词】上转换纳米晶；制备；染料

0 引言

随着生物物理、生物化学、生命科学和医学的不断发展，依赖成像技术进行初步地诊断病情和科学研究的程度越来越深[1]。由于X射线等成像技术存在辐射大、仪器昂贵等缺点，这就促使了纳米探针的发展。在纳米探针中，上转换纳米探针是目前国内外研究热点，它所具有的特殊的发光性能。在生物成像和检测领域都有巨大的应用价值。

近些年，有机染料污染对一些水生物来至人类的健康生活构成极大的威胁，因此找到一种快速且高效的检测有机染料的方法十分必要且价值巨大。本文主要应用NaGdF4：Yb，Er上转换纳米晶对有机染料罗丹明B进行检测，并对其形态和结构进一步地进行了研究。

1 实验制备和结构表征

1.1 试剂与仪器

实验中使用的氯化钆（99.9%）， 氯化镱（99.9%）， 氯化铒（99.9%），氢氧化钠 （≥ 98%）， 氟化铵（≥ 98%），甲醇（99.5%），十八烯（90%），油酸（90%）是从 Sigma Aldrich 购买。所有的试剂都直接用于化学反应，未经进一步的提纯处理。

1.2 样品制备

采用热溶剂法制备稀土离子 Yb3+和 Er3+掺杂的 NaGdF4纳米晶 ：2mL RECl（0.2 M，RE= Lu，Yb and Er）的水溶液被添加 3到 12ml 十八烯和4ml油酸的混合液中。混合物在加热 30min后被加入 5ml NH4F （1.5mmol）和NaOH（1mmol） 甲醇溶液，随后加热蒸发掉甲醇和水，再加热到 310°C 持续加热 60min 后冷却。将产物用乙醇清洗 3 次后分散在环己烷溶液中保存。

1.3 结构表征

采用 H-7650c 型透射电子显微镜来观察纳米颗粒的大小和形貌；采用 Hitachi F-2700 荧光光谱仪测试上转化发光性能；测试所用的光源是980nm的红外光、功率可调节的激光器。所有的测试均在室温下进行的。

2 结果与讨论

2.1 光谱特性

通过溶剂热法能够合成大小一致，形貌可控的上转换纳米晶，这些纳米晶是通过掺杂离子的成分来改变其尺寸。理想的上转换纳米晶颗粒是分布均匀，形貌为正六边形的晶体。采用透射电镜测试了样品的结构和形貌，如图1所示。从图1可以看出NaGdF4：Yb，Er纳米晶直径大约为18nm，分布均匀，为检测有机染料罗丹明B提供了良好的探针。

图2（a）为NaGdF4：Yb，Er纳米晶在980nm红外光激发下测到的荧光光谱。通过荧光光谱可以看出改纳米晶是发绿光的，是因为其主要有位于545nm（绿光）和660nm（红光）的两个发射带。这两个发射带分别是Er3+的4S3/2-4I 15/2和4F9/2-4I 15/2能级跃迁导致的[2，3]可以明显的看出绿光带的强度高于红光带，所以纳米晶最终是肉眼可见的绿光。同时随着激光器的功率增加，该纳米晶的荧光强度依次递增。图2（b）为NaGdF4：Yb，Er纳米晶的功率谱，其斜率为2.15，表明该激发为3光子过程[4]。

2.2 罗丹明B的检测

（a）NaGdF4：Yb，Er 样品在波长为980nm的红外光激发下随着功率增加下的上转换荧光光谱图：（b）样品对应下的功率谱图

NaGdF4：Yb，Er纳米晶经过聚乙二醇进行表面修饰后，大大增加了纳米晶与有机染料的生物相容性。分别取0.4M NaGdF4和罗丹明B水溶液置于超声波清洗机中5分钟，使其混合均匀，测其光谱图如图3.从图3中很明显的看出纳米晶与罗丹明B发生共振能量转移，在980nm的红外光激发下发出黄光。这是由于位于545nm的纳米晶的激发谱同罗丹明B的吸收谱（552nm）发生重叠，产生共振能量转移，导致Er3+离子4S3/2-4I 15/2能级跃迁。从积分强度比中可以进一步的定性检测罗丹明B的含量。

3 结论

本文通过溶剂热法，成功地制备了Yb3+和Er3+共掺杂的NaGdF4上转换纳米晶。它具有特殊的发光性能，经过表面修饰后，该纳米晶具有良好的生物兼容性，被应用到检测罗丹明B染料上。结果表明，上转换纳米晶和罗丹明B结合，发生共振能量转移，实现对罗丹明B的检测。该方法与传统染料检测方法相比，具有精准度搞，操作简单快捷的有点，为检测有机染料提供了一种新的高效途径。

【参考文献】

[1]Vetrone F， Naccache R， Zamarron A， Juarranz de la Fuente A， Sanz-Rodriíguez F， Martinez Maestro L， Capobianco JA[Z]. Temperature sensing using fluorescent nanothermometers. ACS nano 2010，4（6）：3254-3258.

[2]Chen ZH， Wu XF， Hu SG， Hu P， Yan HY， Tang ZJ， Liu YX. Upconversion NaLuF4 fluorescent nanoprobes for jellyfish cell imaging and irritation assessment of organic dyes[Z]. J. Mater. Chem. C 2015，3：6067-6076.

[3]Liu Y， Xu C， Yang Q. White upconversion of rare-earth doped ZnO nanocrystals and its dependence on size of crystal particles and content of Yb3+ and Tm3+[Z]. Journal of Applied Physics 2009，105（8）：84701.

[4]Chen HQ， Yuan F， Wang SZ， Xu J， Zhang YY， Wang L. Near-infrared to near-infrared upconverting NaYF4：Yb3+，Tm3+ nanoparticles-aptamer-Aunanorods light resonance energy transfer system for the detection of mercuric（II） ions in solution[Z]. Analyst 2013，138：2392-2397.

[责任编辑：汤静]