一种改性环氧树脂基体的制备及其流变性研究

毕艳+刘渊

摘 要：本文采用环氧树脂为主体树脂，酸酐类固化剂，并添加一定的增韧剂制备出一种改性环氧树脂基体配方，通过对该树脂基体力学性能、工艺使用性等的研究，表明其综合性能较好。同时，对此环氧树脂基体的化学流变性进行研究，得到树脂基体的双Arrhenius化学流变模型，根据模型能够预测出任何温度、任意时刻的树脂基体的黏度，为生产和使用工艺提供一定的数据基础。

关键词：环氧树脂；改性；制备；化学流变性

中图分类号：TQ323 文献标识码：A

0.引言

目前环氧树脂基体种类繁多，按固化条件大致分为常温固化和加热固化两大类，加热固化又分低温、中温和高温固化，这些树脂体系大多在某些方面性能优异，基本可满足大部分市场需求。但有些应用领域要求树脂体系不能单一或几项指标合格，要求综合性能要好，一些指标要满足特定的需求，为此，我们进行了一种改性环氧树脂基体的研制，本文采用环氧树脂为主体树脂，酸酐类固化剂，在保持力学性能满足要求的同时，提高其韧性，同时使得其工艺使用性等多项指标均满足要求，制备出一种能满足特定需求的中低温固化改性环氧树脂体系。

1.实验

1.1 实验原料和设备

实验用原料为828树脂、酸酐固化剂、咪唑、叔胺盐促进剂、增韧剂等；主要仪器为TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪、AG-100KNG材料试验机、Q200型DSC差示扫描量热仪、鼓风干燥箱、NDJ-79型旋转黏度计等。

1.2 浇注体样品制备

按照配方配比混合各组分并搅拌均匀，抽真空脱泡后浇注于专用模具中，依固化工艺在烘箱中恒温加热固化，随炉冷却至室温后取出，按规定尺寸和方法处理。

1.3 实验方法

树脂基体黏度测试：试验参数的选择按照GB/T22314-2008《塑料环氧树脂黏度测试方法》中规定进行。

树脂浇注体拉伸性能测试：按照GB/T2568-1995《树脂浇注体拉伸试验方法》。

2.结果与讨论

2.1 树脂基体的制备

2.1.1 确定主体树脂

所要制备的树脂基体，不仅要求有合适的黏度和断裂延伸率，还要求树脂浇铸体有足够高的力学性能。由于环氧树脂自身具有良好的力学性能，并且化学性稳定，结合之前的研制经验，仍选用环氧树脂作为主体树脂。本研制选用的环氧树脂，它的分子结构中含有极性的脂肪族羟基和活泼的环氧基给予树脂体系的一定的反应性，这样使得反应所得固化物的力学性能较好。表1给出了几种树脂的性能比较。

2.1.2 确定固化剂类型

适用于环氧树脂的固化剂主要有胺和酸酐两大类，主要特性见表2。

相关工艺要求所制备树脂基体具有低黏度、长适用期、较低固化温度的特点。酸酐的黏度低、适用期长，耐热性明显高于胺类固化体系，并且用量大无须另外添加稀释剂，配方相对简单，虽然酸酐固化温度较高，但由于零件能够承受的温度也相应较高，这一点不受限制，此次配方研究选定酸酐做固化剂。

2.1.3 由树脂浇铸体力学性能确定配方

工艺要求树脂具有高模量、强度和延伸率，但延伸率与模量相互制约，一种材料的延伸率提高必然导致模量的下降，因此材料性能只能在两者之间寻找最佳的平衡点。在经过理论计算和设计并进行大量的筛选实验后，初步确定了3组配方，进一步开展树脂浇铸体力学性能测试，各配方树脂浇铸体的增韧机理及力学性能见表3。

树脂1配方中的主体树脂已经过接枝改性，提高了固化后的韧性，体系中没有单独的增韧成分，浇铸体为均相系统，不需要进行相分散技术研究。树脂2配方含有两种主体树脂，形成三维互穿网络结构（IPN）同时使用了“海-岛”结构进行原位增韧。树脂3配方仅仅使用了“海-岛”结构来提高韧性。

由表3看出，采用IPN结构结合原位增韧的配方断裂延伸率最小，这是因为IPN结构交联密度较高，高分子链段活动能力受到限制，海-岛引起的模量下降效果远小于IPN结构带来的高模量。采用改性树脂增韧的两组配方的断裂延伸率已经初步满足设计要求，同时由于没有出现相分离，树脂浇铸体仍为均相结构，所以保持了较高模量和强度，力学性能均达到了设计要求。根据孙以实教授等人的研究，海岛结构起到了调动环氧树脂分子网络发生取向、拉伸、变形和空洞化等许多耗能过程，从而使材料的断裂韧性提高。树脂3配方仅采用“海-岛”结构，使断裂延伸率提高到3.6%，模量虽有所下降，但仍满足要求，通过增韧，模量、强度和延伸率各项性能均衡。

2.2 树脂基体工艺使用性

液体黏度表征的是分子间内摩擦力的大小。高分子液体属于非牛顿流体，与普通液体（牛顿流体）最显著的区别是受到剪切应力时黏度下降，称为剪切变稀。实际使用工艺要求树脂体系在使用期间具有符合要求的较低的黏度，以使得树脂和纤维之间的能具有较好的浸润性，从而满足工艺使用的需求。选择缠绕时可能使用的4个温度点35℃、40℃、45℃和50℃做恒温黏度测试，得到4个温度下黏度-时间曲线如图1所示。

可以看出，温度较低时树脂黏度基本呈线性增长，在35℃条件下使用，树脂基体使用期2.5h，在40℃、45℃和50℃下使用期超过3h。在50℃时曲线的后半段，黏度已经有加速上升的趋势。

2.3 树脂基体化学流变性

通过研究树脂配方体系的黏度和温度、时间的关系，即建立树脂体系的化学流变模型，能很好地对任何温度和时间下的黏度进行预测，以确保在使用中树脂基体的工艺参数优化，并对最终产品的质量进行有效的控制。

有研究表明，固化的温度和程度影响热固性树脂基体的黏度。温度升高，树脂基体分子链运动加快，使得树脂黏度有所降低；固化度如果提高，那么分子链运动将会受到阻碍，从而导致树脂基体的黏度会增大。

结论

（1）选用环氧树脂作为主体树脂，酸酐做固化剂，制备出一种改性环氧树脂基体配方，配方仅采用“海-岛”结构，使断裂延伸率提高到3.6%，拉伸模量2.8GPa，拉伸强度70.3MPa，通过增韧，模量、强度和延伸率各项性能均衡，满足要求。（2）由树脂基体等温黏度实验曲线得出在35℃条件下使用，树脂基体使用期2.5h，在40℃、45℃和50℃下使用期超过3h。（3）由化学流变性研究，通过模型的建立得出树脂基体的化学流变模型方程为η（T，t）=1.788×10-10exp（8869.9/T）exp[exp（13.392-5918.1/T）t]，根据此模型可以计算出树脂在使用温度下任意时刻的黏度，为树脂基体的使用工艺提供数据依据。

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