[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的比热容和过量焓

陈伟，梁世强，郭永献

(1.青岛科技大学机电工程学院，山东 青岛 266061; 2.中国科学院工程热物理研究所，北京 100190)



【能源与动力】

[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的比热容和过量焓

陈伟1，梁世强2*，郭永献2

(1.青岛科技大学机电工程学院，山东 青岛 266061; 2.中国科学院工程热物理研究所，北京 100190)

摘要：测定了离子液体[bmim]Zn2Cl5在T=(323.15～1 173.15) K 范围内的热重曲线，结果显示[bmim]Zn2Cl5 在T<637.15 K时具有很高的热稳定性。通过DSC测试得到[bmim]Zn2Cl5的比热容数据，在T= (251.15～383.15) K 范围内可以用一个圆锥曲线很好地拟合。 实验测定了[bmim]Zn2Cl5(2)+NH3(1)二元体系溶液的摩尔过量焓，其中氨的摩尔分数x1=(0.60～0.95)，温度值为T=288.15 K,303.15 K,318.15 K,333.15 K。采用NRTL模型对过量焓数据进行拟合，得出二元可调参数和非随机参数。过量焓数据的测量误差和最大拟合偏差分别小于 4.8% 和 4.3%。在[bmim]Zn2Cl5比热容和[bmim]Zn2Cl5/NH3过量焓数据的基础上，计算了氨质量分数w1 = (0 ～ 1)、温度范围T= (273.15 ～343.15) K条件下[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的焓，所得焓浓图对于研究[bmim]Zn2Cl5/NH3吸收式制冷系统性能至关重要。

关键词：比热容；过量焓；离子液体；[bmim]Zn2Cl5/NH3；NRTL模型

过去十年中，离子液体型吸收式制冷工质对的研究颇受关注[1]，原因在于传统的工质对的某些固有缺陷，如腐蚀、结晶及毒性等问题[2]，可以使用离子液体作为吸收剂解决[3]。

迄今为止，离子液体型工质对的相关研究已有很多，如美国杜邦公司的Yokozeki等[4]，韩国的Kim等[5]，西班牙的Martin等[6]，国内的Chen(陈伟)等[7]、Liang(梁世强)等[8]和Zhang(张晓东)等[9]分别研究了各种离子液体应用于吸收式制冷系统的可能性。但是能够在吸收式制冷循环特性方面超越传统溴化锂/水的离子液体型工质对一直鲜有报道。制冷剂本身的性质仍然是制约离子液体型工质对性能的重要因素。文献统计表明，以H2O为制冷剂的离子液体型工质对普遍具有相对较好的理论循环效率，然而，同样具有良好热力性质的NH3与离子液体组成的很多工质对的理论循环性能却并不理想[10]，原因在于多数离子液体对NH3的吸收能力有限，导致吸收式制冷系统的高循环倍率和循环性能的恶化。

Chen(陈伟)等[7,11-12]提出采用两种含金属离子的离子液体[bmim]Zn2Cl5和[Cnmim]2NiCl4作为NH3的吸收剂，通过测定[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的气液相平衡性质，发现NH3在[bmim]Zn2Cl5中的溶解度要远远高于常规的离子液体[11]，并且[bmim]Zn2Cl5/NH3的吸收式制冷理论循环特性非常优异[7]。[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的一些热力学性质，如比热容、过量焓等都是考察该工质对应用潜力必不可少的基础物性，本文通过实验测定[bmim]Zn2Cl5比热容和[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的过量焓，并分别用绝对温度的二次函数和NRTL[13-15]模型进行了关联。

1实验材料与装置

1.1实验材料

高纯度无水液氨(纯度≥99.99%, CAS No. 7664-41-7)，购自北京市威特化工有限公司；高纯度无水氯化锌(纯度≥99.99%, CAS No. 231-592-0) 购自北京市隆裕化工有限公司；高纯度离子液体[bmim]Cl(纯度≥99.9%，C8H15ClN2，CAS No. 231-592-0)购自上海成捷化学有限公司。将离子液体[bmim]Cl与无水氯化锌以摩尔比1:2混合，加热至200 ℃、搅拌均匀并维持48 h即可制得实验所需的离子液体[bmim]Zn2Cl5。

1.2实验装置和实验方法

采用TGA/SDT Q600型热重分析仪在温度区间323.15 K～1 173.15 K对[bmim]Zn2Cl5进行热重分析。

采用DSC 910S型差式扫描量热仪在温度区间210.15 K～381.15 K测量[bmim]Zn2Cl5的比热容，操作工况为温升速度5 K·min-1、氮气体积流量40 cm3·min-1。

采用如图1所示的实验装置在温度为288.15 K、303.15 K、318.15 K以及333.15 K条件下测定了不同摩尔分数[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液过量焓。

整个过量焓测量装置由3个子系统构成：温度控制系统、[bmim]Zn2Cl5/NH3反应器和数据采集仪。

温度控制系统包括氧化铝保温层、温度传感器(精度：0.05%，量程：0～450 ℃)、加热器、风扇叶片、风扇电机、绝热箱、PID温控器、变压器、可控电路开关和铁丝网。根据温度传感器采集的温度信号，PID控制器将会调节变压器的输出电压以及风扇电机的启停，从而控制加热功率和风扇转动，并最终将绝热箱中的温度控制在设定值，系统的控制误差低于±0.02 K。

[bmim]Zn2Cl5/NH3反应器包括：水浴容器(体积：4 879.6±0.1 mL，质量：3 925.5±0.1 g)、液氯钢瓶(体积：79.64±0.02 mL，质量：213.6±0.1 g)、自动阀门、高压反应器(体积：216.25±0.05 mL，质量351.7±0.1 g)。

1 NH3钢瓶；　2 自动阀门；　3 高压反应容器；　4 水浴容器；　5 密封垫圈；　6 氧化铝保温层 ；　7 Pt100热电阻；　8 K型热电偶；　9 温度传感器；　10 加热器；　11 风扇叶片；　12 风扇电机；　13 绝热箱；　14 计算机；　15 数据采集系统；　16 PID温控器；　17 变压器；　18 可控电路开关；　19 铁丝网图1　溶液过量焓测量装置Fig.1　Schematic diagram of the measurement apparatus of vapor excess enthalpies

数据采集系统包括：Pt100热电阻(精度：0.01%，量程：0～250 ℃)、K型热电偶(精度：0.02%，量程：0～200 ℃)、安捷伦34970A数据采集仪、计算机。通过安捷伦采集仪，实时观测压力容器内部温度、压力随时间的变化曲线，判断气液相平衡状态。

实验流程如下：首先将离子液体装入高压反应容器中，并用电子秤(精度：±0.001 g)称量装入离子液体的质量。然后在自动阀门开启的情况下，对NH3钢瓶抽真空，同时高压反应容器中也被抽成真空状态，关闭自动阀门。再将液氨灌入NH3钢瓶中，灌入液氨的质量有一个精度为0.5%的质量流量计确定。将灌装好的[bmim]Zn2Cl5/NH3反应系统置于水浴中，开启温控系统，待到系统达到稳态时，开启自动阀门，使[bmim]Zn2Cl5和NH3在高压反应容器中发生反应。最后，通过数据采集系统记录实验数据，一直到整个系统再次达到平衡状态为止。

其中，根据高压反应容器和NH3钢瓶的体积和温度，就可以通过氨气的状态方程计算出反应容器中以气相形式存在的NH3的质量，从而确定被吸收的NH3的质量和[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的组分。根据高压反应容器、NH3钢瓶、水和水浴容器的热容及温度变化，即可求出吸收反应的放热量，从而确定 [bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的过量焓。

1.3误差分析

随机误差、测试装置系统误差以及UNIFAC模型预测气液相平衡性质[11]是引起过量焓测量误差的主要因素，温度、氨摩尔分数和摩尔过量焓等参数的误差估算结果列于表1中，其中，u表示误差，T为绝对温度，X为氨摩尔分数，HE为溶液摩尔过量焓。

表1　实验误差

图2　[bmim]Zn2Cl5的热重曲线图Fig.2　TG scan curve of [bmim]Zn2Cl5

2结果及分析

2.1热重分析

图2是[bmim]Zn2Cl5在323.15 K～1173.15 K温度区间内、在氮气气氛中的热重曲线。温度为676.15 K时，被测样品的失重率为2.5%；温度为774.15 K时，被测样品的失重率为40%，大致与离子液体中咪唑离子的质量分数相符，以上两个温度都是咪唑基离子液体比较典型的挥发温度。继续加热样品至1 043.15 K，其间样品的质量不断下降并逐渐达到稳定值，最终的失重率为63.6%。结果表明，在温度低于676.15 K时，[bmim]Zn2Cl5具有很高的热稳定性。

2.2差式扫描量热分析

图3是[bmim]Zn2Cl5样品的比加热热流qm和比热容cp随温度T的变化曲线。可见，比加热热流随着温度的升高而升高，在温度低于243.15 K时，比加热热流的升高速度也是不断增大的，但是当温度高于243.15 K时，比加热热流随着温度呈近似线性地升高。在温度低于243.15 K时，[bmim]Zn2Cl5比热容随着温度的升高而升高，且升高的速度随着温度的升高而明显增大。当温度高于243.15 K时，比热容先是有一个较快的下降，然后又缓慢下降且趋于平缓，并在293.15 K左右达到最低点，随后又随着温度的升高而升高，升高的速度随着温度的升高亦显出升高的趋势。研究发现，如图4所示，温度高于251.15 K的比热容曲线可拟合为温度的二次函数，表达式如下：

cp=2.393 27-0.006 91·T+0.000 011 767·T2

(1)

图3　[bmim]Zn2Cl5样品的比加热热流qm和比热容cp随温度变化曲线Fig.3　DSC scan curve of the variations of heat flow qm and specific heat capacity cp of [bmim]Zn2Cl5 samples with temperature

图4　[bmim]Zn2Cl5的比热容温度拟合曲线Fig.4　cp-T diagram of [bmim]Zn2Cl5

2.3溶液过量焓

根据Renon等[16]提出的非随机的二元液相(NRTL)模型，二元溶液的过量吉布斯自由能GE描述如下：

(2)

其中，R为理想气体常数，x1、x2分别为组分1和组分2的摩尔分数，τ12、τ21、G12和G21的表达式如下：

(3)

G12=exp(-ατ12),G21=exp(-ατ21),

(4)

其中，gij、gjj分别是组分对ij和jj的相互作用能，α为非随机参数。

过量吉布斯自由能与组分活度系数γ的关系如下：

(5)

其中，P为气压，i、j和k为组分标号。

因此，各溶液组分的活度系数表示如下：

(6)

(7)

对[bmim]Zn2Cl5(1)/NH3(2)溶液而言，离子液体[bmim]Zn2Cl5具有不可测量的饱和蒸气压，因此，气相成分即为单一的氨气，NH3的活度系数γ2可以计算如下[17]：

(8)

其中，x2表示的是溶液的氨摩尔分数，γ2表示的是溶液中NH3的活度系数，V2L表示的是氨的摩尔体积，B22表示的是NH3状态方程的第二维里数，P2既是氨的分压也是总压，P2S表示的是纯氨的蒸气压力，当溶液的温度低于NH3的临界温度时[18]，

(9)

其中，Tr表示的是相对温度，即当前温度与临界温度的比值，当溶液温度高于NH3的临界温度时，P2S被定义为NH3在当前温度和临界体积状态时的气压，可以用RK EOS状态方程来计算：

(10)

(11)

b=0.086 64·RTC/PC，

(12)

其中，基于温度变化的温度项α(T)可表示为：

(13)

NH3状态方程常数和临界参数TC、VC、PC以及拟合参数βk见表2。

表2　NH3状态方程常数和临界参数

[bmim]Zn2Cl5(1)/NH3(2)溶液的NRTL模型组分对ij和jj的相互作用能的定义如下：

g12-g22=A1+B1T，

(14)

g21-g11=A2+B2T，

(15)

其中，A1、A2、B1、B2是用于关联拟合的可调整参数。

过量焓HE和过量吉布斯自由能之间还存在着如下的关系：

(16)

因此，过量焓可表示为溶液组分和温度的函数：

。　(17)

采用上述NRTL模型对在温度为288.15 K、303.15 K、318.15 K以及333.15 K条件下测得的不同摩尔分数的[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液过量焓实验数据(见图5)进行关联，得出NRTL模型可调整参数A1、A2、B1、B2和非随机参数α的关联结果，列于表3，拟合的相关系数高达0.998。

图5　[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液T-x-HE图Fig.5　T-x-HE diagram of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution

图6　关联的相对误差和绝对误差Fig.6　Absolute and relative deviations between experimental data and NRTL based calculation values

图5是[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的T-x-HE图，符号标记表示实验数据，实线表示NRTL模型计算结果。可见，在相同的氨摩尔分数条件下，摩尔过量焓随着温度的升高而升高；在温度一定的条件下，摩尔过量焓随着氨摩尔分数的升高呈现出一个先降后升的趋势。因此，在一定的温度条件下，都存在着一个特定的氨摩尔分数使得摩尔过量焓取得最小值。在288.15 K、303.15 K、318.15 K、333.15 K温度条件下，这个使得[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液摩尔过量焓取得最小值的特定氨摩尔分数分别为0.772、0.774、0.776和0.777，对应的最小摩尔过量焓分别为-6 555.7 J·mol-1、-6 707.1 J·mol-1、-6 846.3 J·mol-1和-6 974.7 J·mol-1。

图6是NRTL模型关联结果和实验测量结果之间的相对误差和绝对误差，绝对误差被定义为关联结果减去实验结果，相对误差等于绝对误差除以实验值。关联的绝对误差最大不超过0.15 kJ·mol-1，相对误差不超过4.0%。该偏差主要有以下几方面的因素引起：高压反应容器的体积(0.5%)、NH3钢瓶的体积(0.5%)、[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的体积 (0.2%)、[bmim]Zn2Cl5的质量(0.01%)、NH3的质量(0.05%)、水的质量(0.01%)、水的温度分布不均匀性(1.4%)、水浴容器温度分布不均匀性(1.2%)以及UNIFAC模型预测组分计算误差(0.9%)。基于以上误差因素可估算出整个测量和关联总的偏差将在±4.8%以内，与图中给出的误差范围基本吻合。

图7　温度T= (273.15～343.15) K、x2= (0～1)区间的[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液摩尔过量焓计算值Fig.7Calculation values for mole excess enthalpies of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution at x2=(0～1) and T=(273.15～343.15) K

图7表明[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩尔过量焓均为负值，随着氨摩尔分数的升高，溶液的摩尔过量焓呈现出先降后升的趋势，摩尔过量焓的最低值出现在氨摩尔分数为0.78左右；随着温度的升高，摩尔过量焓呈现出近似线性上升的趋势，但是摩尔过量焓的最低值出现在氨摩尔分数基本保持不变时。

3结论

通过对离子液体[bmim]Zn2Cl5的热稳定性和比热容、[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩尔过量焓的实验研究，获得了分析计算[bmim]Zn2Cl5/NH3工质对吸收式制冷循环特性所必需的基础数据和数学模型，并得到如下结论：

(1)在温度低于676.15 K时，[bmim]Zn2Cl5具有很高的热稳定性，适用温度范围比传统工质对更宽；

(2)温度高于251.15 K的[bmim]Zn2Cl5比热容曲线可拟合为温度的二次函数，拟合精度较高；[bmim]Zn2Cl5比热容比溴化锂溶液小很多，适合用于开发吸收式制冷工质对；

(3)[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩尔过量焓可以用NRTL模型进行关联，精度满足应用需要；[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩尔过量焓在应用范围内均为负值，符合吸收式制冷工质对特征。

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Heat capacity and excess enthalpy of [bmim]Zn2Cl5/NH3binary system solution

CHEN Wei1,LIANG Shi-qiang2*,GUO Yong-xian2

(1. School of Electromechanical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China;2. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract∶We measured thermogravimetric curve for ionic liquid [bmim]Zn2Cl5 at T= (323.15～1 173.15) K. Results show that [bmim]Zn2Cl5 has higher thermal stability at T < 637.15 K. We acquired heat capacity data of [bmim]Zn2Cl5 through DSC scan, which could be well fitted with a conic curve at T= (251.15～383.15) K. We measured mole excess enthalpy of binary system [bmim]Zn2Cl5 (2) + NH3 (1) for ammonia molar fractions x1 = (0.60 ～ 0.95) at T=288.15 K,303.15 K,318.15 K,333.15 K.We employed NRTL model to fit excess enthalpy data and acquired binary adjustable parameters and non-random parameters. Measurement error and maximum fitting deviation of excess enthalpy data are respectively less than 4.8% and 4.3%. Based on heat capacity of [bmim]Zn2Cl5 and excess enthalpy data of [bmim]Zn2Cl5/NH3, we also calculated the enthalpy of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution for ammonia mass fractions of w1 = (0 ～1) and temperature scope T=(273.15 ～ 343.15) K. The obtained enthalpy-concentration diagram is essential to the investigation of the thermodynamic performances of [bmim]Zn2Cl5/NH3 absorption refrigeration system.

Key words∶heat capacity; excess enthalpy; ionic liquid;[bmim]Zn2Cl5/NH3; NRTL model

中图分类号：TB64

文献标识码：A

文章编号：1002-4026(2016)02-0049-08

作者简介：陈伟(1986-)，男，博士，研究方向为吸收式制冷。*通讯作者，梁世强。Email:liangsq@iet.cn

基金项目：国家自然科学基金(51276180)；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2014NJ021)

收稿日期：2016-01-19

DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.02.010