温度对果蔬比热容的影响

张 哲，王 硕，陈佳楠，郎元路，严 雷，袁 晖，计宏伟，郝俊杰

（1.天津商业大学 机械工程学院，天津市制冷技术重点实验室，天津 300314；2.维克（天津）有限公司，天津 301700）

中国人口众多，果蔬需求量大。每年的水果产量接近6 000万吨，蔬菜的产量在3亿吨左右，位居世界前列，由于贮藏、加工、运输过程中一些保鲜产业落后，果蔬光在这些环节上的损失率在30%左右[1]。据统计，中国每年有8 000万吨的果蔬腐烂，造成的经济损失接近800亿元人民币[2]。随着商品经济的发展和人们生活水平的提高，人们对果蔬品质的要求也越来越高。果蔬在贮藏加工和运输的过程中与外界环境不断进行热量的传递，尤其时下国外新冠病毒肆虐，对进口果蔬用加热方法进行杀菌时如果对温度控制不好，极可能出现蛋白质变性的现象，果蔬就不能长期贮藏，原有的风味也很难保持。因此，无论是加工工艺的精进、制冷设备的改良，还是冷冻与干燥时间的确定，果蔬比热容都是一个极其重要的参数。

目前，欧美发达国家对含水量低的农作物和含水量高的肉制品的比热容研究较多，通过实验获得大量的实验数据和经验公式[3]。由于果蔬中的水、蛋白质和脂肪含量都是影响比热容的重要因素，所以果蔬的选用常常会受到一些客观限制。中国关于比热容这方面的研究仍然处于起步阶段，但也产出不少成果。例如，郭兵海等以74个水稻秸秆为实验原料，利用DSC测定样品的比热容，研究其特性并建立了比热容的预测模型[4]；陈利涛等利用DSC对6种食用的油脂进行连续比热容测定，结果显示这些油脂的标准比热容偏差很小，且以测定的比热容方程计算式计算得到的结果与食用油脂的宏观热力学性质一致[5]。然而，由于针对果蔬比热容的相关研究较少，使得一些生产和科研工作的需要得不到满足。

本研究利用差示扫描量热法DSC对果蔬比热容进行实际测量进而研究比热容的影响因素，为果蔬贮藏温度的选择提供理论依据，为果蔬保鲜提供理论指导。通过对果蔬内部特殊物质含量的差异性进行分类，并用DSC测量不同温度下果蔬比热容的变化，将不同果蔬在相同温度下的比热容进行对比，以获得果蔬的最佳冻结温度。

1 材料与方法

1.1 材料

本文选取天津市场的时令果蔬作为研究对象，包括香蕉、香梨、牛油果、核桃、樱桃等30多种新鲜成熟的果蔬，且果蔬表面没有任何机械损坏。果蔬采购后于当天进行实验。将这些果蔬样品根据内部特殊物质含量的差异性进行分类（如表1），每类选取几种典型样品进行对比分析。

表1 果蔬的分类Table 1 Classification of fruits and vegetables

1.2 实验设备及原理

实验中测量的热物性参数为比热容，由热流式差式量热扫描仪（DSC）通过观察样品热流密度随着温度的变化而求得。DSC是一种测量和检测精度特别高的仪器，要求放入的待测物和对照物的精度也很高。热流型DSC工作原理为：将两个盘置于同一个颅腔内，下方的铜盘传递热量，测量两者之间的温差，利用热流传感器来控制样品盘与参比盘之间的热流差，而差值就可以反映出相关的热效应。DSC用差式扫描曲线来记录结果，曲线的纵坐标表示放热或者吸热的速率，横坐标表示温度或者时间。DSC根据放入果蔬和空坩埚二者热流之间的差值绘制出果蔬的热流曲线，通过DSC分析软件对不同温度下的热流值进行标定，利用公式求解出不同温度下的比热容，利用Origin绘制出比热容与温度的变化曲线。

1.3 实验方法

实验选用果蔬外径至果实心部的中间段果肉制作样品，将样品切割成细长条，使用分析天平对果蔬长条进行称重，要确保样品质量控制在15～20 mg，样品平整放于坩埚皿内，坩埚皿与坩埚盖用压封装置封压紧密，最好调整角度多压几遍，最后放入DSC中进行测试。每一组实验所用数据均测量三次，取平均值作为结果。比热容测量采用的是直接法：

表2 Q1000型DSC实验台性能参数Table 2 Technical parameter of Q1000 DSC experimental table

2 结果与分析

在冷链的各个环节，例如初加工、运输过程等果蔬的比热容都是计算时需要参考的重要热物性参数。食品成分的差异导致其比热容的不同，文献中显示水、蛋白、脂肪等物质的含量是主要的影响因素[6]。果蔬的比热容在初始冻结温度以下会有一段剧烈的变化，这是因为水分冻结释放了大量潜热，从实验数据中同样可以看到这一点。目前对果蔬比热容的研究都比较粗略，以下将针对不同的果蔬比热容随温度的变化进行相应的具体分析。将温度设定为-25、-20、-15、-10、-5、-3、0、3、5、10、15、20、25、30、40 ℃。温度包括了冷冻冷藏至室温变化的每个阶段，同样在变化较剧烈的0 ℃附近缩小取值区间，力求实验数据分析更加准确。

2.1 糖类果蔬比热容与温度的关系

图1（A）表示出了糖类水果樱桃、枣和香梨比热容在不同温度下的变化。这三种水果的比热容都呈现先上升后下降的变化趋势，且变化相对平缓，三者上升的峰形基本相同。实验中发现由于香梨的比热容和樱桃成分相似，含水量也相近，变化结果趋于一致；枣由于含水量较小，比热容对温度的反应相对迟缓，整体温度较樱桃和香梨偏低。香梨和樱桃的比热容在10 ℃之前由于潜热的不断释放，比热容急剧增加。香梨的比热容从2.41 kJ/（kg·k）变化到了8.39 kJ/（kg·k），樱桃的比热容从2.09 kJ/（kg·k）增加至8.57 kJ/（kg·k）。枣的比热容在20 ℃时最大，樱桃和香梨的比热容在10 ℃时达到最大值。

由于樱桃等果蔬的含水量高，类似于溶液，比热容变化相对缓慢[7]，所以果蔬同样呈现前期比热容值变化很慢的情况。水分含量越高的果蔬其表观比热容愈大，表现为峰值越高，这与冯志哲关于比热容与含水量的研究结果相同[8]，与实验结果吻合。

从原油的实物需求来说，除季节性波动外，各国主要炼厂对原油的需求相对稳定，现货采购计划至少提前3个月制定，长约更是提前一年拟定大致采购数量；而短期内由于不可抗力和地缘政治引起的供给缺口难以弥补，库存下降和近月价格抬升不可避免。因而，原油的供给弹性远高于需求弹性。

图1（B）表示不同温度下糖类蔬菜的比热容变化情况，选用胡萝卜、生姜、藕。从图1（B）中可以看到三者变化曲线为平缓的倒U 型。3 种蔬菜的比热容到达最大值之后的变化规律接近一致。在达到最大值之前，由于成分的差异，温度对比热容的影响出现了一定的差异。在相同的温度下，三者比热容由大到小顺序为胡萝卜>生姜>藕，其中藕与生姜的比热容随温度变化的曲线几近相同。胡萝卜在10 ℃时比热容达到了最大值，最大值为12.48 kJ/（kg·k）；在-25 ℃时比热容为2.34 kJ/（kg·k），40 ℃时比热容稳定在4.70 kJ/（kg·k）。生姜比热容随温度变化较慢，在15 ℃时比热容达到10.18 kJ/（kg·k），最后稳定在4.37 kJ/（kg·k）。藕在20 ℃时比热容值最大，接近10.00 kJ/（kg·k）。藕的比热容数值在起始阶段约等同于生姜。

图1 3种糖类水果和3种糖类蔬菜比热容值随温度的变化曲线Figure 1 Changes of specific heat capacity of 3 sugar fruits and 3 sugar vegetables at different temperature

在中间快速增长区，比热容的快速升高是由于三者在冻结之后冰晶较多，相变产生的潜热使其数值快速上升，相变结束之后和冰熔融现象相同，比热容都快速下降[9]。

2.2 淀粉类果蔬比热容与温度的关系

图2（A）所示为淀粉类水果香蕉、桃和榴莲比热容随温度变化曲线图。从图2（A）中可以看出三者变化范围接近，除了桃因为含糖分比较高出现的峰形稍显平缓外，峰形均较窄。达到最大比热容时榴莲温度最低，其次是香蕉，桃的温度最高。从图2（A）中同样可以观察到在-25 ℃时3 种水果比热容为2.30 ± 0.10kJ/（kg·k），随后榴莲、香蕉和桃的比热容值在-10 ℃时开始迅速增大，桃的比热容变化速度稍小，接着分别在5、10、15 ℃时达到最大值12.40 ± 0.20 kJ/（kg·k），最后三者比热容值都下降至4.00 kJ/（kg·k）左右。

关于这3种水果的比热容研究很少，具有参考意义的是杨乐所做的关于球形果实热物理的研究，在考虑果实与外界对流换热和果实内部导热的基础上，探究比热容的变化，说明了果蔬后期比热容与含水量和温度均有关系[10]。

图2（B）所示为淀粉类蔬菜地瓜、山药、香芋的比热容随温度变化曲线图，变化走势及峰形特征均与淀粉类水果相同。三者在设定温度最小处比热容值接近2.00 kJ/（kg·k），最大处比热容值为12.00 ± 0.40 kJ/（kg·k）。地瓜在-10 ℃时比热容值开始迅速上升，在5 ℃时达到最大值；山药和香芋变化情况在0 ℃前和20 ℃后相差不大，在15 ℃时两者比热容出现最大偏差。自达到最大值后比热容值又趋近于各自的稳定值，香芋、山药和地瓜在40 ℃时比热容分别为5.93、5.22、4.13 kJ/（kg·k）。

图2 3种淀粉类水果和3种淀粉蔬菜比热容值随温度的变化曲线Figure 2 Changes of specific heat capacity of 3 starchy fruits and 3 starchy vegetables at different temperature

顾园华等在研究中发现紫薯在20～100 ℃范围内比热容变化与温度有关[11]，周智勇等拟合了马铃薯的比热容数学模型[12]，这些研究与本实验可以较好地相互验证，变化趋势产生的原因与上述果蔬相同。

2.3 纤维类果蔬比热容与温度的关系

图3（A）为纤维类水果比热容随温度变化的曲线图，本实验选用火龙果、红果和无花果。红果和无花果因其相似的成分和生化特征，相同温度时比热容数值差异很小。无花果比热容最初为2.16 kJ/（kg·k），-10 ℃时比热容上升速度开始变大，10 ℃时比热容达到最大值12.05 kJ/（kg·k），达到最大值之后比热容的数值迅速降低，30 ℃时趋向于稳定，最后平稳保持在3.60 kJ/（kg·k）左右。火龙果出现相应变化时的温度点稍晚于其他两者。火龙果最初的比热容在1.50 kJ/（kg·k）上下波动，从-5 ℃左右比热容值开始急剧增加，到15 ℃时比热容达到最大值12.41 kJ/（kg·k），在40 ℃趋近于5.00 kJ/（kg·k）。

纤维类果蔬在冻结时由于渗透性好于其他类型的果蔬，熔融时相变反应很快[13]，因此比热容上升的速度较快，表现为三者的峰形偏尖锐。

图3 3种纤维类水果和3种纤维类蔬菜比热容值随温度的变化曲线Figure 3 Changes of specific heat capacity of 3 fiber fruits and 3 fiber vegetables at different temperature

果蔬保持其本身的色香味是最理想的状态，目前的冷藏干燥等技术由于成本等问题受到了很大的制约，因此需要获得热物性精确的过程数据。徐艳阳研究了不同温度和含水量下毛竹笋比热容的变化规律[14]。香菇和菠菜的比热容变化在其他一些研究中趋势也相同[15]。

2.4 蛋白类果蔬比热容与温度的关系

图4为桑葚干与枸杞干的比热容值在不同温度下的变化曲线图，从图4中可以明显看出，干燥处理过的蛋白类果蔬在-25 ℃时或之前比热容就已经达到最大值，所以实验中出现的是连续下降的曲线图。桑葚干的比热容值在相同温度下低于枸杞，两者下降较平缓，波动最大幅度为0.50 kJ/（kg·k），整体变化不大。桑葚干的比热容从2.03 kJ/（kg·k）开始下降至3 ℃时基本稳定在1.35 kJ/（kg·k）。枸杞的比热容则从最初的2.16 kJ/（kg·k）开始降低至1.73 kJ/（kg·k）。

图4 2种蛋白类果蔬制品比热容值随温度的变化曲线Figure 4 Changes of specific heat capacity of 2 protein fruits and vegetables at different temperature

桑葚干和枸杞干在含水量很低的情况下，比热容受本身成分的影响很大。两种果蔬通常干燥后进行运输和售卖，因此有很多关于它们处理工艺的研究[16]。对桑葚干和枸杞干热物性参数的研究也很多，如马婕等通过氧弹式量热计测量了干枸杞的比热容为1.50 kJ/（kg·k）[17]，与本实验相差很小。

图5（A）表示核桃和黄豆比热容随温度的变化曲线。核桃和黄豆虽然是新鲜果蔬，但因为本身含水量较小，比热容出现了和桑葚干、枸杞干相似的变化趋势，只是曲线波动幅度稍大。相同条件下核桃比热容大于黄豆的比热容。核桃的比热容从最初-25 ℃下的2.78 kJ/（kg·k）最后降低至-3 ℃下的1.90 kJ/（kg·k），以后不再变化。黄豆的比热容也类似地从-25 ℃下的1.86 kJ/（kg·k）下降至1.20 kJ/（kg·k），从-5 ℃开始比热容趋于稳定。

黄豆和核桃由于含水量少，出现的曲线图和枸杞干趋势相同。它们在冰点以上比热容值基本不变化，在冰点以下温度条件下贮藏[18]，因此冰点以下的比热容变化是很重要的参考数据。

图5（B）表示木耳和玉米的比热容随温度的变化曲线。从图5（B）中可以看出，含水量较大的蛋白类果蔬的比热容与其他类果蔬的比热容具有相同的曲线走势，都是先上升后下降，除却中间变化范围外前后期都接近固定值。玉米和木耳在低温下比热容大约为1.50 kJ/（kg·k），玉米的比热容从-5 ℃开始上升，最后达到12.18 kJ/（kg·k），最后在20 ℃时比热容稳定在4.80 kJ/（kg·k）左右。木耳反应稍慢些，在20 ℃才达到最大比热容，随后曲线开始下降。

图5 2种含水量不同的蛋白类果蔬比热容值随温度的变化曲线Figure 5 Changes of specific heat capacity of 2 protein fruits and vegetables with different water content at different temperature

木耳和玉米与含水量高的其他果蔬变化规律一样，前期变化幅度小；含水量大的木耳峰值较高，两者由于纤维含量也很高[19-20]，因此出现了较陡的峰形曲线。

2.5 脂肪类果蔬比热容与温度的关系

图6（A）为实验选取的脂肪类水果山竹、莲子和牛油果比热容值随温度变化的曲线图。从图6（A）中可以明显看出，三者同样呈现先上升后下降的变化趋势，牛油果的比热容在较低温度先达到最大值，其次是山竹，最后是莲子。-25 ℃时牛油果与山竹比热容值在2.50 kJ/（kg·k）左右，随后牛油果比热容值先迅速上升，至0 ℃时比热容达到最大值13.63 kJ/（kg·k），最后至20 ℃时比热容基本稳定在2.90 kJ/（kg·k）。山竹在5 ℃时比热容达到最大值13.10 kJ/（kg·k），最后在25℃时比热容开始稳定在4.00 kJ/（kg·k）。莲子的峰形坡度较缓，在实验开始时比热容值在1.80 kJ/（kg·k）左右，温度在15 ℃时出现最大比热容值12.74 kJ/（kg·k），最后在30 ℃时比热容才开始稳定在4.10 kJ/（kg·k）左右。

对于3种脂肪类水果，比热容在-25～-10 ℃缓慢上升、-10～20 ℃快速上升和下降，20～40 ℃3种水果比热容基本达到稳定。推测脂肪类果蔬木质素沉降减缓，从而可以较快地完成相变过程，比热容值较快达到稳定值[21]。

图6（B）显示脂肪类果蔬杏仁、花生和腰果比热容值随温度不同而出现的数值变化。从图6（B）中可以看出，三者的变化不大，比热容最大值点的位置也相同，与含水量很小的其他类果蔬很类似。在相同条件下，花生比热容值大于杏仁和腰果的。花生在-25 ℃时比热容值为1.80 kJ/（kg·k），之后比热容值上升到5 ℃时的4.48 kJ/（kg·k），随后比热容值便开始下降，至30 ℃时比热容基本稳定在2.20 kJ/（kg·k）。杏仁的比热容从1.22 kJ/（kg·k）开始上升到5 ℃时的3.88 kJ/（kg·k），随后下降，到25 ℃时比热容稳定在1.60 kJ/（kg·k）。腰果具有与前两者相似的峰形特点，最初比热容值大约在0.80 kJ/（kg·k）左右，随后在5 ℃时比热容上升至3.00 kJ/（kg·k），最后在25 ℃时比热容稳定在1.40 kJ/（kg·k）。

图6 3种脂肪类水果和3种脂肪类蔬菜比热容值随温度的变化曲线Figure 6 Changes of specific heat capacity of 3 fatty fruits and 3 fatty vegetables at different temperature

由于杏仁、花生和腰果含水量少，比热容值比含水量高的果蔬低，同时每种果蔬之间相同温度下的比热容值存在差值，这与黄豆的趋势接近，3种果蔬在30 ℃也趋于稳定。

3 结论

大多数果蔬的比热容随温度的变化表现出类似的变化规律，前期（-25～0 ℃）缓慢增加，中期（0～20 ℃）多项式曲线式变化，后期（20～40 ℃）又逐渐趋于稳定，表现在图片上是倒U型。糖类样品水果由于水分含量较高，前期呈现比热容值变化相对缓慢，水分含量越高的水果比热容的峰值越高；而糖类样品蔬菜在0～10 ℃间，由于前期冻结后冰晶较多，相变产生大量潜热使得比热容的数值快速上升。纤维类样品果蔬在低温冻结时，相对于其他类别果蔬渗透性较好，熔融时相变反应特别快，因此比热容的上升特别快，在图中曲线较尖锐；含水量较少的蛋白类果蔬样品在冰点以上的比热容值基本不发生变化，而含水量较高的蛋白类果蔬样品比热容随温度的变化趋势与其他类别果蔬相同。